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Relaxation in glassy systems - Light-scattering study of in and out of equilibrium dynamics

Böhmer, Till Lukas (2024)
Relaxation in glassy systems - Light-scattering study of in and out of equilibrium dynamics.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00027902
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Relaxation in glassy systems - Light-scattering study of in and out of equilibrium dynamics
Language: English
Referees: Blochowicz, Apl. Prof. Thomas ; Vogel, Prof. Michael ; Dyre, Prof. Jeppe C.
Date: 24 September 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: vii, 196 Seiten
Date of oral examination: 19 June 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00027902
Abstract:

Supercooled liquids and glasses are universally characterized by the non-Arrhenius temperature-dependence of relaxation times, the non-exponential shape of the α-process and the non-linear response to temperature changes. Despite decades of research, a comprehensive theory of the glass-transition phenomenon is still pending. The present work attempts to contribute to the understanding of two of the three aspects by employing dynamic light scattering experiments. In the frequency domain, the non-exponential shape of the α-process manifests as an asymmetrically broadened relaxation peak with ν ^−β high-frequency behavior. For molecular supercooled liquids, the common belief based on results from dielectric spectroscopy has been that values of β depend on the molecular structure and are distributed between 0.3 and 1. On the contrary, it is shown for various supercooled liquids that the relaxation shape of the α-process probed by dynamic light scattering shows a generic ν^−1/2 high-frequency behavior. The discrepancy with regard to results from dielectric spectroscopy is resolved by showing that dipolar cross-correlation contributions influence the relaxation shape considerably and lead to larger values of β. Building on this, a quantitative relation between β and the degree of static dipolar cross-correlations quantified in terms of the Kirkwood correlation factor gK is established. It resolves the previously identified empirical correlation between β and the dielectric relaxation strength. The developed concepts are applied to disentangle the relaxation spectra of hydrogen-bonding supercooled liquids, which are complex to interpret due to containing different contributions associated with structure-formation. Cross-correlation effects also contribute considerably to relaxation spectra of asymmetric binary mixtures. In this regard it is shown that solute-induced solvent-solvent cross-correlations are the origin of apparent slow solvent relaxation, which are commonly observed in binary mixtures. The non-linear response to temperature changes is universal for physical aging, i.e. the slow and gradual evolution of material properties. One formalism for describing physical aging is the concept of material time, which can be thought of as time measured on a clock whose rate changes as the glass ages. Material time, however, has never been determined experimentally. Here, multispeckle dynamic light scattering is used to probe time-resolved intensity autocorrelation functions of an aging molecular glass. It is demonstrated that the material time can be extracted from these data. Going further, it is shown that time-irreversible thermal fluctuations during aging become reversible when replacing time with material time. Also other aging materials are shown to obey material-time reversibility, i.e. a physically aging colloidal glass, a chemically aging polymerizing epoxy and a physically aging computer-simulated glass. Thus, the present work confirms aging of various different systems being controlled by a material time. Finally, the evolution of the material-time clock rate is explored after small temperature changes and quenches deep into the glassy state. The former can be described in terms of a simple logistic differential equation, while a sub-linear aging behavior is observed for the latter, thus challenging current theories of physical aging.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die nicht-arrheniusartige Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeit, die nicht-exponentielle Form des α-Prozesses sowie die nicht-lineare Antwort auf Temperaturänderungen sind universelle Eigenschaften unterkühlter Flüssigkeiten und Gläser. Trotz jahrzehntelanger Forschung existiert bis heute keine allumfassende Theorie des Glasübergangs. Die vorliegende Arbeit trägt mittels dynamischer Lichtstreuexperimenten (DLS) an unterkühlten Flüssigkeiten und Gläsern zum Verständnis von zwei der drei diskutierten Aspekte bei. In der Frequenzdarstellung zeigt sich die nicht-exponentielle Form des α-Prozesses als asymmetrisch verbreiterter Relaxationspeak mit ν^−β-Hochfrequenzverhalten. Ausgehend von Ergebnissen der dielektrischer Spektroskopie (DS) wurde bisher angenommen, dass β abhängig von der molekularen Struktur ist und Werte zwischen 0.3 und 1 annimmt. Stattdessen zeigen nun DLS-Ergebnisse ein generisches ν^ −1/2-Hochfrequenzverhalten für unterschiedliche unterkühlte Flüssigkeiten. Der Widerspruch zu DS-Ergebnissen erklärt sich durch dipolare Kreuzkorrelationsbeiträge, die das Hochfrequenzverhalten erheblich beeinflussen und zu größeren Werten von β führen. Ausgehend davon wird eine quantitative Beziehung zwischen β und dem Kirkwood-Korrelationsfaktor hergestellt. Letzterer quantifiziert die Stärke statischer dipolarer Kreuzkorrelationen. Der ermittelte Zusammenhang liefern eine physikalische Erklärung für die empirisch beobachtete Korrelation zwischen β und der dielektrischen Relaxationsstärke. Die im Rahmen der Arbeit entwickelten Konzepte werden zudem angewandt um Relaxationsspektren verschiedener wasserstoffbrückenbildender Systeme zu entschlüsseln, deren Interpretation aufgrund von Überlagerung unterschiedlicher Beiträge erschwert ist. Auch zum Relaxationsverhalten asymmetrischer binärer Mischungen tragen Kreuzkorrelationseffekte erheblich bei. Ferner sind Orientierungskreuzkorrelationen zwischen Lösungsmittelmolekülen die Ursache für das Auftreten augenscheinlich langsamer Lösungsmitteldynamik, die häufig in binären Mischungen beobachtet wurde. Die nichtlineare Antwort auf Temperaturänderungen ist universell für physikalische Alterungsprozesse in Gläsern. Ein Formalismus zur Beschreibung physikalischer Alterung ist das Konzept der Materialzeit, die als Zeitmaß betrachtet werden kann, dessen Rate sich mit dem Altern des Glases verändert. Die Materialzeit konnte jedoch bisher nicht experimentell bestimmt werden. Um dieses Ziel zu erreichen wird in der vorliegenden Arbeit multispeckle-DLS eingesetzt, wodurch die Intensitätsautokorrelationsfunktionen eines alternden molekularen Glases mit Zeitauflösung bestimmt werden können. Mithilfe eines iterativen Verfahrens lässt sich daraus die Materialzeit extrahieren. Zusätzlich zeigt sich, dass die zeitlich unumkehrbaren thermische Fluktuationen während des Alterns zeitumkehrbar werden, wenn sie statt als Funktion der Zeit, als Funktion der Materialzeit betrachtet werden. Auch verschiedene andere alternde Materialien verhalten sich materialzeitumkehrbar, wie für ein physikalisch alterndes Kolloidglas, ein chemisch alterndes Epoxidpolymer und ein physikalisch alterndes simuliertes Glas gezeigt wird. Abschließend wird untersucht wie sich die Rate der Materialzeit im Falle kleiner Temperaturänderungen und nach dem Abkühlen weit unterhalb die Glasübergangstemperatur entwickelt. Ersteres Szenario wird durch eine einfache logistische Differentialgleichung beschrieben, während in letzterem ein sublineares Verhalten bezüglich der Wartezeit beobachtet wird.

German
Uncontrolled Keywords: glass, relaxation, glass transition, supercooled liquid, binary mixture, physical aging, light scattering, dielectric spectroscopy, multispeckle, cross-correlations, material time, reversibility
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-279025
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics
05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics > Struktur und Dynamik amorpher Systeme
Date Deposited: 24 Sep 2024 12:10
Last Modified: 26 Sep 2024 07:51
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/27902
PPN: 521684978
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