Unterkühlte Flüssigkeiten und der Glasübergang sind bis heute nicht zufriedenstellend verstanden. Die Temperaturabhängigkeit der dynamischen Eigenschaften entzieht sich einer theoretischen Vorhersage. Kein Modell lässt sich erfolgreich auf alle Flüssigkeiten anwenden. Eine Flüssigkeit ist in ihrem unterkühlten Zustand besonders komplex - Wasser. Diese scheinbar einfache Flüssigkeit weist die meisten Anomalien aller reinen Flüssigkeiten auf, und man nimmt an, dass die meisten dieser Anomalien mit dem Vorhandensein von zwei unterscheidbaren flüssigen Phasen mit unterschiedlicher Dichte im unterkühlten Bereich zusammenhängen, d. h. Wasser weist Polyamorphismus auf. Der größte Teil des relevanten Temperaturbereichs liegt jedoch im so genannten no-man's land, einem Bereich des Phasendiagramms, in dem Wasser im Bulk rapide kristallisiert und der daher experimentell im Bulk unzugänglich ist. Daher wird in experimentellen Studien häufig die Tatsache ausgenutzt, dass die Kristallisation von Wasser in nanoskopischen Confinements oder Wassermischungen unterdrückt wird. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit beiden Forschungsbereichen, der Polyamorphie des Wassers und der Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten, sowohl im Confinement als auch in Mischungen. Hierfür kommen Molekulardynamik-Simulationen zum Einsatz. Sie ermöglichen eine detaillierte Analyse und systematische Variation der Flüssigkeit und leichtere Unterkühlung.

Die Partialladungen der Wassermodelle TIP4P/2005 und SPC/E wurden skaliert, was zu starken Verschiebungen der Dynamik in der Temperatur führte. Diese konnten durch die Verwendung der Hochtemperatur-Aktivierungsenergie als relevante Energieskala reskaliert werden, solange die strukturellen Eigenschaften gleich blieben. Für das TIP4P/2005-Modell und eine Reihe von reduzierten Ladungen bestätigte das Kreuzen von Isochoren im Phasendiagram die Existenz eines flüssig-flüssig kritischen Punktes (LLCP) im unterkühlten Bereich bei positivem und negativem Drücken. Der two-structure equation of state (TSEOS) Formalismus wurde zur Beschreibung der Daten und zur Bestimmung der Lage des LLCP verwendet. Darüber hinaus ermöglichte die Reduzierung der Teilladungen eine beschleunigte Dynamik am LLCP und Simulationen mit länglichen Boxen im doppelt metastabilen Regime mit Koexistenz von flüssigen Phasen mit hoher Dichte (HDL) und niedriger Dichte (LDL) und die Bestimmung ihrer Dynamik als Funktion der Temperatur. Die Ergebnisse stimmen mit Beobachtungen aus isochoren und isobaren Simulationen überein und für alle thermodynamischen Zustände wurde auch Translationsbewegung beobachtet. Es wurde festgestellt, dass die Temperaturabhängigkeit der Dynamik bei einem konstanten Anteil des Zustands niedriger Dichte (LDS) Arrhenius-artig ist. Der vermutete fragil-zu-stark Übergang (FST) von Wasser wird also nicht durch einen Übergang von fragilem HDL zu starkem LDL verursacht, sondern durch den schnellen Übergang zwischen diesen Flüssigkeitszuständen, wenn die Widom-Linie bei konstantem Druck überschritten wird. Dies stimmt mit experimentellen Beobachtungen etwas oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg von Wasser überein und unterstreicht die Frage, ob HDL oder LDL für sich genommen einen FST aufweisen. Es wurden Modelle für die Temperaturabhängigkeit reaktiver Mischungen getestet, die jedoch nicht in der Lage waren die Simulationsergebnisse bei den niedrigsten untersuchten Temperaturen zu beschreiben.

Für die Temperaturabhängigkeit der Dynamik in unterkühlten Flüssigkeiten wurde eine Familie von Funktionen hergeleitet. Diese Funktionen ermöglichen die Charakterisierung der Dynamik über den gesamten Temperaturbereich, vom Siedepunkt bis zum Glasübergang und mit oder ohne FST. Die Funktionen zweiter Ordnung sagen ein Hoch- und ein Tieftemperatur-Arrhenius-Regime voraus, welche durch einen dazwischen liegenden fragilen Temperaturbereich verbunden sind. Die Kenntnis über den Pfad im Phasendiagramm von ladungsskalierten wasserähnlichen Systemen, ob sie die Widom-Linie bei erhöhten Ladungen überqueren oder nicht, ermöglichte eine genauere Prüfung dieser Funktionen. Sie sind sensibel für Abweichungen von Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) Verhalten und lassen sich gut auf Daten aus Simulationen mit Ladungsskalierung von Wasser und Siliziumdioxid, welche einen ausgeprägten FST zeigen, sowie auf reale Flüssigkeiten anwenden. Die Möglichkeit, dass unterkühlte Flüssigkeiten im Allgemeinen ein Tieftemperatur-Arrhenius-Regime haben, und die Eigenschaften solcher FSTs wurden diskutiert.

Es wurden Simulationen von ladungsskalierten Wassermodellen in chemisch neutralen Poren durchgeführt und statische und dynamische Längenskalen extrahiert, die mit Änderungen der Wasserstruktur und -dynamik in der Nähe der Porenwand verbunden sind. Diese Korrelationslängen wurden verwendet, um Theorien des Glasübergangs zu testen, und im Zusammenhang mit den zwei Phasen des Wassers diskutiert. Anzeichen für ein Überschreiten der Widom-Linie konnten in der Temperaturabhängigkeit der Korrelationslängen innerhalb des mäßig unterkühlten Temperaturbereichs nicht gefunden werden. Die Verlangsamung an der Porenwand relativ zur Porenmitte konnte durch zwei empirische Funktionen für zusätzliche Aktivierungsenergien, die durch die Flüssigkeits-Confinement-Grenzfläche verursacht werden, charakterisiert werden. Außerdem wurde die der Flüssigkeit aufgeprägte potentielle Energielandschaft (PEL) mit Hilfe eines neuartigen, auf der Boltzmann-Statistik basierenden Ansatzes quantifiziert, und die vorhergesagten und gemessenen Mobilitätsgradienten stimmen überein.

Und schließlich konnte der Ursprung langsamer Lösungsmittelprozesse, die in dielektrischen Spektroskopiestudien an asymmetrischen binären Mischungen beobachtet wurden, in Simulationen ermittelt werden. Für Mischungen aus Picolin und Poly-Methylmethacrylat sowie aus Wasser und Polylysin wurden keine langsamen Lösungsmittelmoleküle gefunden. Stattdessen verursacht das von den langsamen Polymermolekülen eingeprägte PEL bevorzugte Orte und Orientierungen für die Lösungsmittelmoleküle. Es wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem die Lösungsmittelmoleküle im Vergleich zur Relaxation der Polymermoleküle schnell austauschen aber korrelierte Orientierungen aufweisen. Dies verursacht langlebige Kreuzkorrelationen, die bei kohärenten Messungen als langsame Lösungsmittelbeiträge fehlinterpretiert werden können. Andere Quellen von Kreuzkorrelationen wurden quantifiziert und die Abhängigkeit von der gemessenen molekularen Eigenschaft und der Korrelationsfunktion wurde diskutiert. Die dynamische Heterogenität der Lösungsmitteldynamik wurde auf die Variation der lokalen Lösungsmittelkonzentration zurückgeführt und ist zwar breit, aber unimodal. Die gleichen Beobachtungen, nämlich langsam zerfallende Kreuzkorrelationen und das Fehlen von Selbstkorrelation auf dieser Zeitskala, wurden auch bei anderen binären Mischungen gemacht, was darauf hindeutet, dass diese Effekte für ein breites Spektrum von Systemen relevant sind.