TU Darmstadt / ULB / TUprints

Influence of biochar properties on sorption and remobilization of organic contaminants – Implications for environmental remediation

Schreiter, Inga Johanna (2022)
Influence of biochar properties on sorption and remobilization of organic contaminants – Implications for environmental remediation.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00020391
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

[img] Text
Schreiter_Inga_Dissertation.pdf
Copyright Information: CC BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution ShareAlike.

Download (6MB)
Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Influence of biochar properties on sorption and remobilization of organic contaminants – Implications for environmental remediation
Language: English
Referees: Schüth, Prof. Dr. Christoph ; Grathwohl, Prof. Dr. Peter
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xvi, 143 Seiten
Date of oral examination: 13 December 2021
DOI: 10.26083/tuprints-00020391
Abstract:

Environmental pollution is increasingly recognized as a global concern. Therefore, the development of cost-effective remediation technologies continues to be a growing topic in the scientific community. A material receiving increased attention in the field of soil and water remediation in the last decade is biochar – a carbon-rich product obtained through pyrolysis of organic materials. Biochar can be applied as a sorbent in environmental remediation for a variety of different contaminants. In this thesis, the sorption and remobilization behavior of two model organic contaminants, trichloroethylene (TCE) and tetrachloroethylene (PCE), on different biochars was investigated to gain a better understanding of biochar-pollutant interaction mechanisms. To this end, a set of laboratory experiments was conducted that are presented in the three core chapters of this thesis. Three biochars produced from cattle manure, grain husk, and wood chips at 450°C were used in all experiments. For selected tests, an activated carbon was included to serve as a fully carbonized reference. Single- and bi-solute batch adsorption experiments were conducted to study the effects of biochar feedstock on sorption behavior, to explore competitive and concentration-dependent effects in bi-solute systems, and to determine how sorbent properties influence partitioning and adsorption in both systems. In single-solute experiments, all biochars showed stronger sorption for TCE compared to PCE, which was attributed to steric effects. Plant-derived, carbon-rich biochars with high specific surface area and microporosity predominantly sorbed via pore-filling. Biochar produced from manure, with higher ash content and polarity, and smaller total pore volume, showed significant contribution of partitioning. In bi-solute systems, TCE and PCE showed different competition behavior depending on biochar properties. Plant-based biochars are pore-filling-dominated and show strong competition, whereby manure-derived biochar with high polarity and lower total pore volume showed significant partitioning and less competition. When biochar is applied in remediation technologies, its properties and sorption behavior can be naturally altered by, e.g., dissolution of minerals and mobilization of leachable organic carbon (LOC). This was investigated by artificially leaching the three biochars, characterizing their leachates, determining changes in the biochars’ chemical and structural properties, and relating these changes to specific differences in sorption mechanisms. The manure-derived biochar mobilized significantly more LOC and total ions, compared to the two plant-based biochars. Leaching increased external surface area, mesopore volume, and hydrophobicity of the manure-derived biochar, and decreased its polarity. This enhanced sorption via partitioning. In the plant-based biochars, micropore volume and pore size distribution were altered, most likely through the un-blocking of pores, causing increased sorption via pore-filling for both TCE and PCE. When biochar is applied in remediation technologies, it is not only important to understand the adsorption process, but it is also vital to know if pollutants are sequestered for the long-term or if they are readily released again into the environment. To investigate the influence of biochar properties on the remobilization of organic contaminants, the three biochars were pre-loaded with defined amounts of TCE and PCE and sequentially extracted with different solvents to analyze their remobilization behavior (water, methanol, toluene, and n-hexane). Water was only able to mobilize a comparably low fraction of the actually extractable mass. A significantly higher mobilized fraction of TCE and PCE was water-extractable from the polar, mesoporous manure-derived biochar. The more hydrophobic sorbents (grain husk biochar, wood chips biochar, and activated carbon), containing significant micropore volume, showed a lower water-extractable fraction. For all biochars, methanol contributed the highest share to the total extracted mass of all solvents at the two lowest pre-loading levels, whereby mass fractions released by toluene and n-hexane were comparably low. The non-extractable fraction appeared to be higher for PCE compared to TCE for the two plant-based biochars. Further, the fraction remaining unextracted was slightly lower at the higher pre-loading level. Overall, the results indicated that contaminant trapping in narrow micropores, especially at low concentrations, significantly influenced the release behavior of sorbed compounds. This supports the well-established hypothesis of contaminant trapping caused by swelling and deformation of the pore structure as a cause for irreversible sorption in the investigated biochars. In addition, overall matrix and pore accessibility governed by sorbent bulk hydrophobicity likely also have an impact. The results from this thesis highlight that biochar is an excellent sorption material for organic pollutants with great potential for a variety of different applications in environmental remediation. Thereby, feedstock-governed biochar properties show a strong influence on the overall fate of pollutants, indicating that sorbents ultimately could be tailored by feedstock selection.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die Verschmutzung von Wasser und Boden wird zunehmend als globales Problem erkannt, weshalb die Entwicklung kostengünstiger Sanierungstechnologien im wissenschaftlichen Diskurs zunehmend an Bedeutung gewinnt. Ein Material, das in den letzten Jahren im Bereich der Wasser- und Bodensanierung zunehmend mehr Aufmerksamkeit erfahren hat, ist Biokohle. Biokohle ist ein kohlenstoffreiches Material, das durch die Pyrolyse organischen Materials gewonnen wird und in der Sanierungstechnik als Sorbent für eine Vielzahl unterschiedlicher Schadstoffe eingesetzt werden kann. In dieser Arbeit wurde das Sorptions- und Remobilisierungsverhalten von zwei typischen organischen Schadstoffen (Trichlorethylen, TCE; Tetrachlorethylen, PCE) auf verschiedenen Biokohlen untersucht, um ein besseres Verständnis für die relevanten Interaktionsmechanismen zu erlangen. Hierzu wurde eine Reihe von Laborexperimenten mit Biokohlen, hergestellt aus den Ausgangsmaterialien Kuhdung, Getreidespelzen und Holzchips (bei 450°C), durchgeführt. In ausgewählten Versuchen diente zusätzlich eine kommerzielle Aktivkohle als Referenzmaterial. In Einstoff- und Zweistoff-Batchexperimenten wurde das Sorptionsverhalten der beiden Stoffe sowie mögliche Konkurrenz- und Konzentrationseffekte untersucht. Außerdem wurde der Einfluss der Eigenschaften der verschiedenen Sorbenten auf die beteiligten Sorptionsmechanismen näher betrachtet. Im Einstoffsystem sorbiert TCE deutlich stärker als PCE auf allen Biokohlen. Dies kann durch sterische Hinderung erklärt werden. Stark kohlenstoffreiche Biokohle, hergestellt aus Pflanzenmaterial, besitzt eine hohe spezifische Oberfläche, sowie eine große Anzahl von Mikroporen. Daher findet Sorption hauptsächlich durch Porenfüllung statt. Im Gegensatz dazu zeigte die aus Kuhdung hergestellte Biokohle, mit hohem Aschegehalt, höherer Polarität und geringerem Porenvolumen, einen deutlichen Anteil von „Partitioning“ an der Gesamtsorption. Im Zweistoffsystem, zeigten TCE und PCE unterschiedliches Konkurrenzverhalten, welches deutlich durch die Eigenschaften der Biokohlen beeinflusst wurde. In den aus Pflanzenmaterial hergestellten Biokohlen, in denen Sorption hauptsächlich durch Porenfüllung stattfindet, konnte ein ausgeprägtes Konkurrenzverhalten der beiden Schadstoffe gezeigt werden. Im Unterschied dazu wurde in der Kuhdung-Biokohle, mit hoher Polarität und geringem Porenvolumen, eine deutlich geringere Konkurrenz zwischen TCE und PCE festgestellt. Dies wurde auf den größeren Einfluss von „Partitioning“ zurückgeführt. Wird Biokohle in der Sanierungstechnik eingesetzt, können sich ihre Eigenschaften durch natürliche Lösungsprozesse verändern. Dazu zählen zum Beispiel die Lösung von mineralischen Phasen oder die Mobilisierung von löslichen, organischen Kohlenstoffspezies. Der Einfluss dieser Veränderungen auf die Sorptionsfähigkeit von Biokohle wurde untersucht, indem diese durch Extraktion mit Wasser einem künstlichen Lösungsprozess unterzogen wurde. Anschließend wurden die Eluate hydrochemisch charakterisiert, sowie Elementzusammensetzung, spezifische Oberfläche und Porenstruktur der eluierten Biokohlen bestimmt. Ferner wurde das Sorptionsverhalten der beiden Schadstoffe TCE und PCE an den eluierten Biokohlen in Batchversuchen getestet. Aus der Kuhdung-Biokohle wurden große Mengen an löslichem, organischem Kohlenstoff, sowie Ionen gelöst. Die Eluate der beiden übrigen Biokohlen zeigten deutlich geringere Lösungskonzentrationen. Alle drei Biokohlen zeigen deutliche Veränderungen ihrer strukturellen und chemischen Eigenschaften. Nach der Elution konnte für die Kuhdung-Biokohle eine erhöhte Hydrophobizität, eine größere externe Oberfläche, größeres Mesoporen-Volumen, sowie geringere Polarität nachgewiesen werden. Diese Veränderungen führten gleichzeitig zu einem größeren Anteil von „Partitioning“ an der Gesamtsorption. Für die beiden Biokohlen aus Pflanzenmaterial wurde dagegen eine Veränderung des Mikroporenvolumens, sowie der Porengrößenverteilung festgestellt. Diese führte zu einem Anstieg der Sorption beider Schadstoffe, durch vermehrte Porenfüllung. Neben dem Sorptionsverhalten von Sorbenten, ist die Frage nach einer möglichen Remobilisierung sorbierter Schadstoffe von großem Interesse. Um diesen Aspekt zu untersuchen, wurden die Biokohlen mit einer definierten Menge TCE oder PCE beladen und anschließend mit vier unterschiedlichen Lösungsmitteln sequenziell extrahiert (Wasser, Methanol, Toluol und n-Hexan). In allen Versuchen konnte mit Wasser nur eine geringe Menge der gesamtlöslichen Masse extrahiert werde. Dabei wurden von der Kuhdung-Kohle deutlich größere Anteile TCE und PCE mobilisiert als von den beiden aus Pflanzenmaterial hergestellten Biokohlen. Dies konnte auf die unterschiedlichen chemischen und strukturellen Eigenschaften zurückgeführt werden. Dabei spielt neben der Polarität der Sorbenten hauptsächlich das Mikroporenvolumen eine entscheidende Rolle. Von allen Biokohlen konnte der größte Anteil löslicher Schadstoffe mit Methanol extrahiert werden. Im Gegensatz dazu, konnten mit Toluol und n-Hexan nur geringe Mengen extrahiert werden. Im Allgemeinen scheint für die beiden Biokohlen aus Pflanzenmaterial die nicht extrahierbare Masse an PCE höher zu sein. Des Weiteren erscheint der nicht extrahierbare Anteil bei geringerer Schadstoffbeladung leicht höher. Die Ergebnisse lassen vermuten, dass besonders bei geringen Konzentrationen, Schadstoffe in engen Mikroporen festgehalten werden. Dieser Prozess kann das Elutionsverhalten von Schadstoffen deutlich beeinflussen. Das beobachtete Verhalten scheint die gängige Hypothese des Festhaltens von Schadstoff in Mikroporen durch Quellen und Deformation der Porenstruktur als Ursache für irreversible Sorption zu unterstützen. Zusätzlich scheint auch die Zugänglichkeit von Porosität und Gesamtmatrix eine Rolle zu spielen. Diese werden wiederum durch die Gesamt-Hydrophobizität des Sorbenten beeinflusst. Insgesamt konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass Biokohlen ein exzellentes Sorptionsmaterial für organische Schadstoffe darstellen, was ein großes Potenzial für den Einsatz in der Sanierungstechnik mit sich bringt. Dabei sind die Eigenschaften der Sorbenten, die stark durch die Auswahl des Ausgansmaterials beeinflusst werden, von entscheidender Bedeutung.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-203914
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 550 Earth sciences and geology
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science > Hydrogeology
TU-Projects: GIF(German-Israeli Foundation)|G-1263-307.8/2014|Greening Brownfields
Date Deposited: 02 Feb 2022 13:32
Last Modified: 02 Feb 2022 13:33
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/20391
PPN: 491452888
Export:
Actions (login required)
View Item View Item