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On the glass transition of bulk and confined polyamorphic liquids: A molecular dynamics simulations study

Horstmann, Robin (2023)
On the glass transition of bulk and confined polyamorphic liquids: A molecular dynamics simulations study.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024046
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: On the glass transition of bulk and confined polyamorphic liquids: A molecular dynamics simulations study
Language: English
Referees: Vogel, Prof. Dr. Michael ; Vegt, Prof. Dr. Nico van der
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xii, 244 Seiten
Date of oral examination: 17 April 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024046
Abstract:

Supercooled liquids and the glass transition are not satisfactorily understood to date. The temperature dependence of dynamical properties eludes theoretical prediction. No model can be successfully applied to all liquids. One liquid is particularly complex in its supercooled regime - water. This seemingly simple liquid exhibits the most anomalies of any neat liquid, and most of these are thought to be related to the existence of two distinguishable liquid phases with different density in the supercooled regime, i.e., water exhibits polyamorphism. However, most of the relevant temperature range lies in the so-called no-man's land, a region of the phase diagram in which bulk water rapidly crystallizes and which is therefore experimentally inaccessible to the bulk liquid. Therefore, experimental studies often exploit the fact that crystallization of water is suppressed in nanoscopic confinements or water mixtures. The present work deals with both areas of research, water's polyamorphism and dynamics of supercooled liquids, confined and mixed, with the use of molecular dynamics simulations. They allow for detailed analysis and systematic variation of the liquid and enable easy supercooling.

Partial charges of the TIP4P/2005 and SPC/E water models were scaled which led to strong shifts of dynamics in temperature. These were reconciled by using the high-temperature activation energy as the relevant energy scale as long as structural properties were the same. For the TIP4P/2005 model and a set of reduced charges, isochore crossing in the phase diagram confirmed the existence of a liquid-liquid critical point (LLCP) in the supercooled regime at positive or negative pressures, depending on the molecular polarity. The two-structure equation of state (TSEOS) formalism was used to describe the data and determine the location of the LLCP. In addition, reduction of the partial charges accelerated dynamics at the LLCP and simulations with elongated boxes in the double metastable regime allowed for the coexistence of high-density (HDL) and low-density (LDL) liquid phases and the determination of their dynamics as a function of temperature. The results are in agreement with observations from isochoric and isobaric simulations and translational motion was observed for all state points. It was found that the temperature dependence of the dynamics at a constant fraction of the low-density state (LDS) is Arrhenius-like. Thus, the presumed fragile-to-strong transition (FST) of water is not caused by a transition from fragile HDL to strong LDL but by the fast transition between these liquid states when the system is cooled through the Widom line at constant pressure. This is consistent with experimental observations slightly above water's glass transition temperature Tg and reinforces the question of whether HDL or LDL on their own exhibit an FST. Models for the temperature dependence of reactive mixtures were tested but were unable to describe simulation results at the lowest studied temperatures.

A family of functional forms for the temperature dependence of dynamical properties of supercooled liquids was derived. These functions allow their description over the entire temperature range from the boiling point to the glass transition and with or without an FST. The second-order functions predict a high and low-temperature Arrhenius regime connected by an intermediate fragile regime. Knowledge of the path in the phase diagram of charge-scaled water-like systems, whether they cross the Widom line at increased charges or not, allowed for more rigorous testing of these functional forms. They are sensitive to deviations from Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) behavior and apply well to data from charge-scaled water and silica simulations, which have a pronounced FST, as well as to real liquids. The possibility that supercooled liquids in general have a low-temperature Arrhenius regime and the characteristics of such FSTs were discussed.

Simulations of charge-scaled water models in chemically neutral pores were performed and static and dynamic length scales associated with changes of water's structure and dynamics near the pore wall were extracted. These correlation lengths were used to test theories of the glass transition and discussed in the context of water's two phases. Signs of crossing the Widom line could not be found in the temperature dependence of the correlation lengths within the moderately supercooled temperature range. The slowdown at the pore wall relative to the pore center was characterized using two empirical functions for additional activation energies caused by the liquid-confinement interface. Furthermore, the potential energy landscape (PEL) imprinted on the liquid was quantified using a novel approach based on Boltzmann statistics and predicted and measured mobility gradients are in agreement.

Lastly, the origin of slow solvent processes observed in dielectric spectroscopy studies of dynamically asymmetric binary mixtures was determined in simulations. For mixtures of picoline and poly-methylmethacrylate and of water and polylysine, fractions of slow solvent molecules were not found. Instead, the PEL imprinted by the slow polymer molecules causes preferred locations and orientations for the solvent molecules. A mechanism was proposed in which the solvent molecules exchange fast compared to the relaxation of the polymer molecules but have correlated orientations. This causes long-lived cross correlations that can be misinterpreted as slow solvent contributions in coherent measurements. Other sources of cross correlations were quantified and the dependency on measured molecular property and correlation function were discussed. The dynamical heterogeneity of solvent dynamics was traced back to the variation of the local solvent concentration and it is broad but unimodal. The same observations, slowly decaying cross correlations and absence of self correlation on these time scales, were made for other binary mixtures, suggesting that these effects are relevant to a wide range of systems.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Unterkühlte Flüssigkeiten und der Glasübergang sind bis heute nicht zufriedenstellend verstanden. Die Temperaturabhängigkeit der dynamischen Eigenschaften entzieht sich einer theoretischen Vorhersage. Kein Modell lässt sich erfolgreich auf alle Flüssigkeiten anwenden. Eine Flüssigkeit ist in ihrem unterkühlten Zustand besonders komplex - Wasser. Diese scheinbar einfache Flüssigkeit weist die meisten Anomalien aller reinen Flüssigkeiten auf, und man nimmt an, dass die meisten dieser Anomalien mit dem Vorhandensein von zwei unterscheidbaren flüssigen Phasen mit unterschiedlicher Dichte im unterkühlten Bereich zusammenhängen, d. h. Wasser weist Polyamorphismus auf. Der größte Teil des relevanten Temperaturbereichs liegt jedoch im so genannten no-man's land, einem Bereich des Phasendiagramms, in dem Wasser im Bulk rapide kristallisiert und der daher experimentell im Bulk unzugänglich ist. Daher wird in experimentellen Studien häufig die Tatsache ausgenutzt, dass die Kristallisation von Wasser in nanoskopischen Confinements oder Wassermischungen unterdrückt wird. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit beiden Forschungsbereichen, der Polyamorphie des Wassers und der Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten, sowohl im Confinement als auch in Mischungen. Hierfür kommen Molekulardynamik-Simulationen zum Einsatz. Sie ermöglichen eine detaillierte Analyse und systematische Variation der Flüssigkeit und leichtere Unterkühlung.

Die Partialladungen der Wassermodelle TIP4P/2005 und SPC/E wurden skaliert, was zu starken Verschiebungen der Dynamik in der Temperatur führte. Diese konnten durch die Verwendung der Hochtemperatur-Aktivierungsenergie als relevante Energieskala reskaliert werden, solange die strukturellen Eigenschaften gleich blieben. Für das TIP4P/2005-Modell und eine Reihe von reduzierten Ladungen bestätigte das Kreuzen von Isochoren im Phasendiagram die Existenz eines flüssig-flüssig kritischen Punktes (LLCP) im unterkühlten Bereich bei positivem und negativem Drücken. Der two-structure equation of state (TSEOS) Formalismus wurde zur Beschreibung der Daten und zur Bestimmung der Lage des LLCP verwendet. Darüber hinaus ermöglichte die Reduzierung der Teilladungen eine beschleunigte Dynamik am LLCP und Simulationen mit länglichen Boxen im doppelt metastabilen Regime mit Koexistenz von flüssigen Phasen mit hoher Dichte (HDL) und niedriger Dichte (LDL) und die Bestimmung ihrer Dynamik als Funktion der Temperatur. Die Ergebnisse stimmen mit Beobachtungen aus isochoren und isobaren Simulationen überein und für alle thermodynamischen Zustände wurde auch Translationsbewegung beobachtet. Es wurde festgestellt, dass die Temperaturabhängigkeit der Dynamik bei einem konstanten Anteil des Zustands niedriger Dichte (LDS) Arrhenius-artig ist. Der vermutete fragil-zu-stark Übergang (FST) von Wasser wird also nicht durch einen Übergang von fragilem HDL zu starkem LDL verursacht, sondern durch den schnellen Übergang zwischen diesen Flüssigkeitszuständen, wenn die Widom-Linie bei konstantem Druck überschritten wird. Dies stimmt mit experimentellen Beobachtungen etwas oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg von Wasser überein und unterstreicht die Frage, ob HDL oder LDL für sich genommen einen FST aufweisen. Es wurden Modelle für die Temperaturabhängigkeit reaktiver Mischungen getestet, die jedoch nicht in der Lage waren die Simulationsergebnisse bei den niedrigsten untersuchten Temperaturen zu beschreiben.

Für die Temperaturabhängigkeit der Dynamik in unterkühlten Flüssigkeiten wurde eine Familie von Funktionen hergeleitet. Diese Funktionen ermöglichen die Charakterisierung der Dynamik über den gesamten Temperaturbereich, vom Siedepunkt bis zum Glasübergang und mit oder ohne FST. Die Funktionen zweiter Ordnung sagen ein Hoch- und ein Tieftemperatur-Arrhenius-Regime voraus, welche durch einen dazwischen liegenden fragilen Temperaturbereich verbunden sind. Die Kenntnis über den Pfad im Phasendiagramm von ladungsskalierten wasserähnlichen Systemen, ob sie die Widom-Linie bei erhöhten Ladungen überqueren oder nicht, ermöglichte eine genauere Prüfung dieser Funktionen. Sie sind sensibel für Abweichungen von Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) Verhalten und lassen sich gut auf Daten aus Simulationen mit Ladungsskalierung von Wasser und Siliziumdioxid, welche einen ausgeprägten FST zeigen, sowie auf reale Flüssigkeiten anwenden. Die Möglichkeit, dass unterkühlte Flüssigkeiten im Allgemeinen ein Tieftemperatur-Arrhenius-Regime haben, und die Eigenschaften solcher FSTs wurden diskutiert.

Es wurden Simulationen von ladungsskalierten Wassermodellen in chemisch neutralen Poren durchgeführt und statische und dynamische Längenskalen extrahiert, die mit Änderungen der Wasserstruktur und -dynamik in der Nähe der Porenwand verbunden sind. Diese Korrelationslängen wurden verwendet, um Theorien des Glasübergangs zu testen, und im Zusammenhang mit den zwei Phasen des Wassers diskutiert. Anzeichen für ein Überschreiten der Widom-Linie konnten in der Temperaturabhängigkeit der Korrelationslängen innerhalb des mäßig unterkühlten Temperaturbereichs nicht gefunden werden. Die Verlangsamung an der Porenwand relativ zur Porenmitte konnte durch zwei empirische Funktionen für zusätzliche Aktivierungsenergien, die durch die Flüssigkeits-Confinement-Grenzfläche verursacht werden, charakterisiert werden. Außerdem wurde die der Flüssigkeit aufgeprägte potentielle Energielandschaft (PEL) mit Hilfe eines neuartigen, auf der Boltzmann-Statistik basierenden Ansatzes quantifiziert, und die vorhergesagten und gemessenen Mobilitätsgradienten stimmen überein.

Und schließlich konnte der Ursprung langsamer Lösungsmittelprozesse, die in dielektrischen Spektroskopiestudien an asymmetrischen binären Mischungen beobachtet wurden, in Simulationen ermittelt werden. Für Mischungen aus Picolin und Poly-Methylmethacrylat sowie aus Wasser und Polylysin wurden keine langsamen Lösungsmittelmoleküle gefunden. Stattdessen verursacht das von den langsamen Polymermolekülen eingeprägte PEL bevorzugte Orte und Orientierungen für die Lösungsmittelmoleküle. Es wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem die Lösungsmittelmoleküle im Vergleich zur Relaxation der Polymermoleküle schnell austauschen aber korrelierte Orientierungen aufweisen. Dies verursacht langlebige Kreuzkorrelationen, die bei kohärenten Messungen als langsame Lösungsmittelbeiträge fehlinterpretiert werden können. Andere Quellen von Kreuzkorrelationen wurden quantifiziert und die Abhängigkeit von der gemessenen molekularen Eigenschaft und der Korrelationsfunktion wurde diskutiert. Die dynamische Heterogenität der Lösungsmitteldynamik wurde auf die Variation der lokalen Lösungsmittelkonzentration zurückgeführt und ist zwar breit, aber unimodal. Die gleichen Beobachtungen, nämlich langsam zerfallende Kreuzkorrelationen und das Fehlen von Selbstkorrelation auf dieser Zeitskala, wurden auch bei anderen binären Mischungen gemacht, was darauf hindeutet, dass diese Effekte für ein breites Spektrum von Systemen relevant sind.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-240462
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics
05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics > Molecular dynamics of condensed matter
Date Deposited: 28 Jul 2023 12:02
Last Modified: 01 Aug 2023 06:03
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24046
PPN: 510020887
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