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Durch die Abscheidung aus der Gasphase bietet die Atomlagenabscheidung (ALD) einzigartige Vorteile gegenüber vielen anderen Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit unterschiedlichen Materialien. Die zyklische Prozessführung und das selbstlimitierende Wachstumsverhalten ermöglichen ein hohes Maß an Kontrolle mit atomarer Präzision über den Abscheidungsprozess. Darüber hinaus kann nahezu jedes beliebige Material konform beschichtet werden, da sich die ALD-Schichten perfekt der Geometrie der darunterliegenden Substratoberfläche anpassen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das ALD-Verfahren genutzt, um komplexe Nanostrukturen auf unterschiedlichen Oberflächen zu erzeugen. Um Nanokavitäten einheitlicher Größe und Form zu synthetisieren wurde ein templatbasierender Ansatz verwendet. Dazu wurde hydrophobes p-tert-Butylcalix[4]aren auf der Oberfläche eines Substrates kovalent verankert und dadurch eine partielle Maskierung der Oberfläche erzeugt. Um die kovalente Bindung des Calixarens an der Oberfläche zu ermöglichen, wurde diese zuvor mittels ALD mit einer Monolage TiO2 beschichtet. Anschließend wurde das Wandmaterial mittels ALD auf den unmaskierten Flächen abgeschieden. Dieses bildete das Gerüst der Kavitäten. Im letzten Schritt der Synthese wurde das Templat durch Reaktion mit Ozon zersetzt, wodurch isolierte Nanokavitäten erhalten wurden. Als Substrate wurden poröses SiO2, ionenspurgeätzte Polymermembranen und planare Si-Wafer verwendet, um den Prozess der Kavitätenbildung zu untersuchen. Diese boten unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften, die dazu beitrugen den Bildungsprozess auf molekularer Ebene zu untersuchen. Durch Anregung im IR- und UV-Vis-Bereich wurde die erfolgreiche Ausbildung einer kovalenten Bindung des Calixarens an die TiO2-beschichtete Substratoberfläche sowie deren Fortbestehen während der Nanostrukturierung bestätigt. Die physikalische Charakterisierung poröser pulverförmiger Proben mittels N2-Physisorption zeigte die Abnahme des Porendurchmessers und der spezifischen Oberfläche als Konsequenz der fortschreitenden Modifizierung der Porenwände an. Über die Messung des Kontaktwinkels zwischen der Oberfläche von Polymermembranen und Wassertropfen konnte gezeigt werden, dass die Benetzbarkeit deren Oberfläche durch die Modifizierung mit hydrophobem Calixaren und hydrophilen ALD Schichten gezielt angepasst werden kann. Mithilfe von Transmissionselektronenmikroskopie und insbesondere der Rasterkraftmikroskopie war es möglich, den Prozess der Deponierung von Templatmolekülen auf molekularer Ebene abzubilden. Hierdurch konnte die molekulare Dispersion von Calixaren auf der Oberfläche von Si-Wafern bestätigt werden. Anzeichen für das Auftreten von Calixarenagglomeraten konnten nicht gefunden werden. Somit eignet sich dieser Ansatz hervorragend zur Synthese isolierter Nanokavitäten, wobei einzelne Calixarenmoleküle, als formgebendes Element, die Größe und Geometrie der Kavitäten definieren. Zum Nachweis chemischer Veränderungen durch die Maskierung der Oberfläche mit Calixaren und ALD-Schichten wurde eine Probenanalyse mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt.
In einem zweiten Ansatz wurde eine neue Strategie zum verständnisbasierten Design getragener Metalloxidkatalysatoren mittels ALD angewendet. Dazu wurden nanostrukturierte Vanadiumoxidkatalysatoren durch ALD-Beschichtungen von Multilagengraphenoxid und anschließender thermischer Nachbehandlung hergestellt. Wie mittels Transmissionselektronemikroskopie gezeigt werden konnte, kann über die Abscheidung eines ALD-Zyklus eine hohe VOX-Dispersion auf der Oberfläche von Graphenoxid erzeugt werden. Um Katalysator Träger-Wechselwirkungen zu maximieren und damit eine hohe VOX-Dispersion zu erhalten, wurde diese durch Überschichten mittels ALD in eine Metalloxidmatrix eingebettet. Die anschließende Zersetzung des Graphenoxides wurde durch i) Kalzinieren in statischer Luft und ii) Spülen mit ozonhaltiger Luft realisiert. Zur Einbettung der VOX Spezies wurden Al2O3, SiO2 und TiO2 als Trägermaterialien verwendet. Die molekulare Struktur der VOX Katalysatoren wurde mittels optischer Spektroskopie – UV- und Vis-Raman- sowie UV Vis Spektroskopie – untersucht. Hierbei wiesen die Spektren auf monomere und oligomere VOX-Spezies hin. Somit konnte auf die erfolgreiche Einbettung der VOX-Spezies geschlossen werden, wodurch die hohe Dispersion erhalten blieb. Die katalytische Aktivität der nanostrukturierten VOX-Katalysatoren wurde anhand der oxidativen Dehydrogenierung von Ethanol untersucht. Dazu wurde der aktive Katalysator mittels optischer Spektroskopie unter Reaktionsbedingungen untersucht sowie eine simultane Gasphasenanlyse durchgeführt (operando Spektroskopie). Kalzinierte Katalysatoren zeigten dabei eine exzellente Stabilität, jedoch geringere Umsätze als durch Behandlung mit Ozon hergestellte Proben, bei denen unter Reaktionsbedingungen eine teilweise Zersetzung oligomerer VOX Spezies beobachtet werden konnte. Im Vergleich mit Daten aus der Literatur zur Aktivität getragener VOX Katalysatoren zeigten die eingebetteten VOX Spezies in der oxidativen Dehydrogenierung von Ethanol unter vergleichbaren Bedingungen eine deutlich erhöhte Aktivität. |
| Alternative Abstract: |
| Alternative Abstract | Language |
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As a gas phase deposition technique atomic layer deposition (ALD) provides unique advantages towards the coating of substrates coatings with a huge variety of materials. In particular, the cyclic nature and the self-limiting behavior of the process allow for excellent control and atomic precision during the deposition process. Moreover nearly any material can be coated conformally since ALD produces pinhole free films of excellent smoothness perfectly following the underlying substrate surface geometry.
In this work ALD was used for shaping complex nanostructures on different surfaces. For synthesizing uniformly sized nanocavities a template-based bottom-up approach was used. To this end, hydrophobic p tert butyl calix[4]arene was covalently attached to the substrate surface, creating a pattern of covered and uncovered domains. To facilitate the anchoring of the calixarene molecules the surface was ALD-coated with a monolayer of TiO2 in a first step. Subsequently, the surface was coated using ALD for the deposition of the wall material on the uncovered domains serving as a framework of the nanocavities. Finally, distinct nanocavities were obtained upon template removal by treatment with ozone. As substrates porous silica, ion-track-etched polymers, and planar Si-wafers were employed for investigating the process of cavity formation. Each of these contributed specific physical and chemical properties towards a detailed understanding of the formation process on a molecular level. By using IR and UV-Vis spectroscopy the successful covalent anchoring of the calixarene molecules to the titania surface as well as its persistence throughout the nanostructuring procedure was confirmed. Physical characterization of porous silica powders was done by N2 physisorption experiments indicating the shrinkage of the pore diameter and the loss of specific surface area as a consequence of the progressing modification of the pore walls. The wettability of modified polymer membranes could be adjusted in a controlled manner by consecutively applying hydrophobic calixarene molecules and hydrophilic ALD films as confirmed by contact angle measurements. Imaging methods such as transmission electron microscopy and in particular atomic force microscopy were employed for elucidating the templating process on the level of single molecules. It was shown that calixarene is molecularly dispersed on the surface of Si-wafers. No evidence for the agglomeration of calixarene could be found. Thus, by using calixarene as a shape directing sacrificial agent the dimension of distinct nanocavities is well defined by the size and geometry of single isolated calixarene molecules. To reveal chemical changes related to template deposition and ALD coatings sample analysis was carried out by using X-ray photoelectron spectroscopy.
A novel strategy for the rational design of supported metal oxide catalysts using ALD was outlined in a second approach. In this context nanostructured vanadia catalysts were fabricated based on the ALD coating of multilayered graphene oxide serving as a sacrificial carrier matrix and post-synthetic thermal treatment. As could be confirmed by transmission electron microscopy highly dispersed vanadia species supported on graphene oxide were obtained upon the deposition of one ALD cycle of VOX. With the intention to maximize catalyst support interactions and to preserve the dispersion the VOX species were confined into a metal oxide matrix by further ALD coatings. The subsequent decomposition of graphene oxide was processed by i) calcination in static air and ii) purging with ozoniferous air. Al2O3, SiO2, and TiO2 were employed as metal oxide matrices embedding confined VOX nanoparticles. The molecular structure of the as-synthesized VOX-catalysts was investigated by optical spectroscopy, i.e., UV and Vis Raman as well as UV-Vis spectroscopy. Spectra recorded from those catalysts indicated contributions of monomeric and oligomeric species, thus demonstrating the successful sustainment of the VOX dispersion. The catalytic activity of the nanostructured supported vanadia catalysts was examined for the oxidative dehydrogenation of ethanol and correlated with structure in operando experiments employing combined optical spectroscopic and gas phase analysis. Calcined catalysts exhibited excellent stability but lower turnover rates compared to ozonized catalysts indicating the partial decomposition of oligomeric vanadia species during reaction. Compared to literature data for supported vanadia catalysts, embedded vanadia species provided strongly increased turnover rates during the oxidative dehydrogenation of ethanol under similar conditions. | English |
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