Die steigende Nachfrage nach erneuerbaren Energien, zusammen mit der Forderung nach einer Verringerung der CO2-Emissionen, ist eine der großen Herausforderungen für die Weltgemeinschaft.
Eine Möglichkeit die CO2 Emissionen, insbesondere im Verkehrssektor zu reduzieren, liegt in der Abkehr der herkömmlichen Verbrennungsmotoren. Niedertemperatur-Brennstoffzellen gehören hierbei zu den vielversprechendsten elektrochemischen Antriebssystemen, aufgrund ihrer niedrigen Betriebstemperatur und hoher Leistungsdichte. Der Hauptvorteil einer Brennstoffzelle ist, dass elektrische Energie kontinuierlich erzeugt werden kann, solange die Brennstoffversorgung zur Verfügung steht. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist die hohe Effizienz. Der Wirkungsgrad von Brennstoffzellen ist dem von Verbrennungsmotoren, insbesondere bei niedrigen Lasten überlegen, was Niedertemperatur-Brennstoffzellen (0 - 100 ° C) für den Fahrzeugantrieb attraktiv macht. „State-of-the Art“ Katalysatoren für die Anode sowie die Kathode basieren typischerweise auf Platin, das auf Kohlenstoff geträgert ist. Der Platinkatalysator allein würde jedoch 38-56% der Stackkosten ausmachen [1]. Daher bringt der höhere Wirkungsgrad im Vergleich zu Verbrennungsmotoren einen höheren Preis mit sich, der die Kommerzialisierung derzeit nicht wettbewerbsfähig macht. Da eine große Menge des Edelmetalls zur Katalyse der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) benötigt wird, konzentriert sich die Forschung derzeit auf die Reaktion und insbesondere die Entwicklung alternativer Nichtedelmetallkatalysatoren (NPMC). Damit diese Katalysatoren eine kommerziell brauchbare Lösung zum Ersetzen von Katalysatoren auf Platinbasis darstellen können, sollten zwei Kriterien erfüllt sein, die sowohl die Aktivität als auch die Stabilität dieser Katalysatoren verbessern. Trotz einiger vielversprechenden Entwicklungen in Bezug auf die Aktivität dieser Katalysatoren [2– 5] ist die Stabilität, im Vergleich zu Systemen auf Platinbasis, noch relativ gering.
Diese Dissertation konzentriert sich auf die Untersuchung der Stabilität von Nichtedelmetallkatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion, hauptsächlich in sauren Medien, für die Anwendung in „Proton Exchange Membrane Fuel Cells“ (PEMFC, dt: Polymerelektrolytbrennstoffzelle) sowie „Direct Methanol Fuel Cells“ (DMFC, dt.: Direkt-Methanol Brennstoffzelle). Ein Teil dieser Studie befasst sich mit der Leistungsbestimmung von NPMC in alkalischen Medien bezüglich ihrer Anwendung in „Alkaline Fuel Cells“ (AFCs, dt.: alkalische-Brennstoffzelle). Die elektrochemischen Tests wurden hierbei mit einer „Rotating Disk Electrode“ durchgeführt.
Stabilität bezieht sich auf die Fähigkeit eines Systems, die Leistung bei konstanten Strombedingungen (oder Spannungsbedingungen) aufrechtzuerhalten, während sich Beständigkeit auf die Fähigkeit bezieht, die Leistung nach einem Spannungswechsel aufrechtzuerhalten. Zunächst wurde eine systematische Studie über den Einfluss des Metallzentrums auf die Beständigkeit des Katalysators durchgeführt. Dreizehn Me-N-C-Katalysatoren wurden mit einem Start / Stop- Beständigkeitsprotokoll (SSC) im Potentialbereich von 1.0 V bis 1.5 V untersucht. Vor und nach den Beständigkeitstests wurden mittels Raman-Spektroskopie eine Korrelation zwischen dem elektrochemischen Verhalten und den Raman-Messungen in diesen Potentialregionen nachgewiesen. Es konnte gezeigt werden, dass Kohlenstoffoxidation die Degradation aktiver Me-N4-Zentren begünstigt. Dabei verstärkt die Kohlenstoffoxydation der umgebenden Graphenschichten das auflösen der Matrix und begünstigt das „auswaschen“ des Metalls aus der N4-Koordination. Dies wurde durch eine Abnahme der D3-Bande bestätigt.
Darüber hinaus entwickelte unserer Gruppe ein neues Syntheseprotokoll, optimierte in der Vorstufe ein Fe-N-C-Katalysator durch die Zugabe von Schwefel (S) und verglich diesen mit einen S-freien Katalysator. Eine Modifikation beider Katalysatoren, durch die Zugabe einer ionischen Flüssigkeit (IL), wurde von der Gruppe um Professor B. J. M. Etzold, im Rahmen einer Kooperation umgesetzt. Dabei wurden die Aktivitäten des aktivsten Katalysators, mit und ohne S-Zugabe, verglichen. Hierfür wurde ein zyklisches-Lastprotokoll (Load Cycle (LC) –Protokoll, 0.6 – 1.0 V) in einen alkalischen Elektrolyten angewendet und die Beständigkeit der Katalysatoren untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Lebensdauer des modifizierten Katalysators, jener des S-freien Katalysators überlegen ist. Die IL-Modifikation zeigte jedoch nur einen positiven Einfluss auf den S-freien Katalysator. Schließlich wurde ein dritter Syntheseansatz entwickelt, der zu einem aktiven Fe-N-C-Katalysator mit Schwefel in der Vorstufe führt. Die Stabilität dieses Katalysators wurde in einer DMFC im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes im Ausland in Zusammenarbeit mit Professor S. Specchia vom Politecnico di Torino untersucht und post-mortem mittels Mößbauer-Spektroskopie untersucht. Zusätzlich wurde in unseren Laboren mit einem Load Cycle-Beständigkeitsprotokoll und einer post-mortem-Raman-Untersuchungen durchgeführt. | German |