Funktionsmaterialen spielen im modernen Leben eine wichtige Rolle. Ferroelektrische Materialien, in erster Linie Pb(Ti,Zr)O3 (PZT), finden in verschiedensten Bauteilen Einsatz, wie z.B. als Aktuatoren, Drucksensoren, Schallwandler, elektroakustische Wandler oder ferroelektrische RAM. Nach der Verabschiedung der RoHS (Restriction of the use of certain hazardous substances) im Januar 2003 wurden die Forschungsanstrengungen zur Synthese bleifreier Piezo- und Ferroelektrika, die PZT ersetzen sollen, verstärkt. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde solch ein bleifreies System, (Bi,Na)TiO3-BaTiO3-(K,Na)NbO3, mittels Elektronenmikroskopie strukturell charakterisiert. So ist es möglich zusammensetzungsabhängig die Mikrostruktur der Keramiken zu charakterisieren und gleichzeitig Aussagen über die Kristallstruktur zu treffen. Basierend auf den Ergebnissen können Gemeinsamkeiten und Unterschiede gefunden und die Zusammensetzungen entsprechend gruppiert werden. Zusätzlich ist es möglich lokale Phasen zu identifizieren, die auf Grund ihres geringen Phasenanteils mit anderen Methoden, wie Röntgen- oder Neu-tronenbeugung, nicht detektiert werden können. Die Frage einer möglichen Kationenordnung in den bleifreien Systemen wurde durch die Kombination von dichtefunktionaltheoretischen Berechnungen, hochauflösender TEM (HRTEM) und Simulation von HRTEM-Aufnahmen bearbeitet. Hierzu wurde das verwandte System (Bi,Na)TiO3–BaTiO3 verwendet. Es wurden verschiedene in Frage kommende Kationenordnungen aufgestellt und berechnet. Diese bildeten die Basis für die HRTEM-Simulationen. Durch Vergleich mit experimentellen HRTEM-Aufnahmen konnte so eine mögliche Anordnung der Kationen identifiziert, eine Kationenordnung jedoch ausgeschlossen werden. Da vor allem das Verhalten des Materials unter äußerem Einfluss wie Temperatur und elektrischem Feld für Anwendungen von Interesse ist, wurden entsprechende in situ Techniken im Transmissionselektronenmikroskop angewendet und weiterentwickelt. Somit können die Strukturänderungen direkt unter externem Einfluss beobachtet werden. Die Entwicklung der Mikrostruktur sowie strukturelle Phasenübergänge konnten temperaturabhängig verfolgt werden. Aus diesen Ergebnissen und der Verknüpfung mit dielektrischen Messungen konnte die Strukturentwicklung in einem Phasendiagramm beschrieben werden. Die Beobachtungen unter äußerem elektrischen Feld lassen Rückschlüsse auf eine reversible feldinduzierte Phasenumwandlung zu. Auch hier wurden die TEM-Ergebnisse mit makroskopischen Untersuchungen, Polarisations- und Dehnungshysteresemessungen, korreliert. Diese Ergebnisse liefern ein klareres Bild der Struktur BNT-basierter Ferroelektrika, besonders auf der mikrostrukturellen Ebene, und bilden die Basis einer gezielten Weiterentwicklung dieser Materialklasse.