In der vorliegenden Arbeit ging es um die Moleküldetektion mittels resonant überhöhter Summenfrequenzmischung (SFM) an Rovibrationsresonanzen mit mittelinfraroten Übergangsfrequenzen. Solche Resonanzen verursachen charakteristische Spektren, mit denen man die Moleküle identifizieren kann. Durch die Nutzung mittelinfraroter Strahlung nahe dieser Rovibrationsübergänge kann eine große nichtlineare Suszeptibilität erreicht werden, da mehrere Übergänge gleichzeitig nur wenig verstimmt sind, was die Detektionssensitivität erhöht.

Unsere Arbeitsgruppe hat zuvor die resonant überhöhte Erzeugung der dritten Harmonischen (THG) zur Detektion von Chlorwasserstoff (HCl) eingesetzt und damit eine Detektionsgrenze von 1mbar erreicht. In dieser Arbeit wurde Summenfrequenzmischung im Medium selbst und die Frequenzkonversion des THG-Signals mittels SFM untersucht, um das Signal-zu-Rausch Verhältnis (SNR) und die Detektionsgrenze der Spektroskopiemessungen zu verbessern. Photomultiplier (PMTs) versprechen mit ihrer großen Verstärkung eine sensitivere Detektion, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich, wohingegen es eine Herausforderung ist, mittel-infrarote Strahlung zu detektieren.

Resonant überhöhte SFM mittels intensiver, schmalbandiger, mittel-infraroter Laserpulse und nah-infraroter Laserpulse wurde erfolgreich umgesetzt. SFM mittel-infraroter Pulse ist, vergleichbar zu THG, gleichzeitig nah-resonant mit ein- und zwei-Photonen Resonanzen, wobei die Verstimmung typischerweise wenige hundert GHz beträgt. In den durchgeführten Experimenten schlägt SFM THG bezüglich Sensitivität, mit einer Detektionsgrenze von 0,1 mbar im Vergleich zu 0,32 mbar, außerdem ist das Signal-zu-Rausch Verhältnis von 4500 deutlich höher im Vergleich zu 190. Auch wenn SFM aufgrund eines zusätzlich erforderlichen Laserstrahls höhere Anforderungen an die Justierung hat, so sind die erzielten Ergebnisse diese zusätzliche Mühe mehr als wert.

Außerdem wurde die numerische Simulation für THG verbessert, indem die elektronisch angeregten Zustände berücksichtigt werden und der Brechungsindex genauer berechnet wird. Diese Verbesserungen sorgen für eine größere Übereinstimmung zwischen simulierten und gemessenen Daten. Die Simulation zeigt, dass sowohl das THG- als auch das SFM-Signal eine Druckabhängigkeit haben, die nicht ganz quadratisch ist, sondern wegen Phasenanpassungseffekten einen Exponenten von 1,85 hat. Dies ist nahe an den experimentellen Ergebnissen mit einem Exponenten von 1,6 für THG und 1,7 für SFM. Die Simulationen sagen nur eine wenig größere Anzahl an SFM Photonen im Vergleich zu THG vorher. Das weißt darauf hin, dass die höhere Sensitivität bei SFM hauptsächlich vom Detektionsaufbau herrührt. Grund dafür ist die höhere interne Verstärkung des PMTs im Vergleich zur Avalanche-Photodiode (APD), die zur Detektion des THG-Signals verwendet wird. Ein effizienterer PMT könnte das SNR von SFM noch weiter steigern.

Neben SFM im Medium selbst wurden auch 12 % der THG Signalphotonen mittels SFM in einem nichtlinearen Kristall ins sichtbare Spektrum konvertiert. Im experimentellen Vergleich verbessert die Frequenzkonversion die Detektionsgrenze von 8,5mbar, für die direkte Detektion von THG, zu 0,7 mbar. Auch verbessert sie das SNR um einen Faktor von 26. Obwohl die Frequenzkonversion eine zusätzliche SFM Stufe und, in unserem Fall, eine Frequenzverdopplungsstufe für die Pumpwelle benötigt, war die Justage des Frequenzkonversionsaufbaus einfacher als für die THG Detektion, die durch die kleine Fläche der APD erschwert wurde.

Abschließend haben beide Ansätze, SFM im Medium selbst und Frequenzkonversion des THG-Signals, eine erhöhte Sensitivität gezeigt, indem sie die Detektion in das sichtbare Spektrum verschoben haben, wo es sensitivere Detektoren gibt. Dies zeigt das Potential der beiden Techniken, um die Moleküldetektion im mittel-infraroten Bereich zu verbessern.