High-Pressure Synthesis, Crystal Structure and Physical Properties of Gallium Oxonitride

Zvoriste, Carmen (2011)
High-Pressure Synthesis, Crystal Structure and Physical Properties of Gallium Oxonitride.
Technische Universität Darmstadt
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Item Type:

Ph.D. Thesis

Type of entry:

Primary publication

Title:

High-Pressure Synthesis, Crystal Structure and Physical Properties of Gallium Oxonitride

Language:

English

Referees:

Riedel, Prof. Dr. Ralf ; Donner, Prof. Dr. Wolfgang

Date:

12 October 2011

Place of Publication:

Darmstadt

Date of oral examination:

9 March 2011

Abstract:

This thesis is concerned with the synthesis and properties of the high-pressure, high-temperature (HP/HT) phase of gallium oxonitride, which has a spinel-type structure. Since this material is an analogue of γ-alon (spinel-aluminium oxonitride), which is known to be an important material with a wide range of applications, the spinelstructured gallium oxonitride is an attractive material with the potential for tailoring its composition and tuning its electronic properties, i.e. for optoelectronic applications. The research reported in this thesis is focused on two main aspects:firstly the HP/HT synthesis of the spinel phase using different starting materials and employing different high-pressure devices, and secondly a detailed characterisation of the HP material. For the synthesis of the spinel-structured gallium oxonitride, different starting materials have been used. For a systematic investigation of the pressure-temperature relation in the Ga-O-N system, different molar ratios of the w-GaN and β-Ga2O3 were tested for the HP/HT syntheses. Large-volume presses provided h higher amounts of samples for further investigations of the spinel phase. Diamond anvil cells (DACs)loaded with same powder mixtures provided valuable insights for the formation of the spinel phase. A different starting material also employed for the HP/HT syntheses was a precursorderived gallium oxonitride (GaON) ceramic. In order to obtain the GaON ceramic,gallium tris(t-butoxide)-dimethylamine adduct, Ga(OtBu)3.HNMe2, was synthesised and heat treated in an ammonia flow. The obtained ceramics were x-ray amorphous and stable up to around 1000 K. The HP/HT experiments using the (GaON) ceramics revealed a phase transition from the amorphous phase to a spinel-structured gallium oxonitride at 0.7 GPa and 1600 K. The use of the single source precursor GaON resulted in the formation of the spinel phase at much lower pressures than in the syntheses performed using different mixtures of GaN and Ga2O3. Hence, a piston cylinder press has been used to provide larger amounts of the spinel phase from the (GaON) ceramic for different ex situ investigations. A third starting material for the syntheses of the spinel gallium oxonitride was metastable cubic γ-Ga2O3. When loaded in a DAC with nitrogen gas under pressure,the oxide reacted with nitrogen, forming the spinel-type gallium oxonitride at pressures of 4.2 GPa and temperatures between 1500 and 1800 K. The second part of this thesis deals with the structural characterisation of the spinel gallium oxonitride and an investigation of its properties. A single crystal structure investigation of the HP/HT phase of gallium oxonitride has revealed a spinel structure within the space group Fd3m (No. 227) with the lattice parameter a0 = 8.2782 Å. Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS) has enabled the relative amounts of nitrogen and oxygen to be quantified for structural refinement. The structure analyses revealed that for the spinel phase, the composition is 2.79

Alternative Abstract:

Alternative Abstract

Language

Diese Arbeit behandelt die Synthese und Eigenschaften der Hochdruck- und Hochtemperaturphase (HD/HT-Phase) von Galliumoxonitrid mit Spinellstruktur (Ga3O3N). Dieses Material ist ein Analogon zu γ-Alon (Spinellaluminiumoxonitrid), welches für eine Reihe von Anwendungen bekannt ist. Galliumoxonitrid mit Spinellstruktur ist daher ein attraktives Material mit der Möglichkeit, die elementare Zusammensetzung anzupassen und die elektronischen Eigenschaften zum Beispiel für optoelektronische Anwendungen zu optimieren. Die Forschung im Umfang dieser Arbeit konzentriert sich auf zwei Hauptaspekte: Erstens die Synthese der HD/HTSpinellphase unter Verwendung verschiedener Ausgangsstoffe und unterschiedlichen Hochtemperaturapparaturen und zweitens einer detaillierten Charakterisierung der HD-Phase. Zur Synthese von Galliumoxonitrid mit Spinellstruktur wurden unterschiedliche Ausgangsstoffe verwendet. Für die systematische Untersuchung des Zusammenhanges zwischen Druck und Temperatur bei der Synthese von Verbindungen im Ga-O-N-System wurden verschiedene molare Verhältnisse von w- GaN und β-Ga2O3 als Ausgangsstoffe eingesetzt. Druckzellen mit großem Probenvolumen lieferten eine größere Menge an Proben für weitere Untersuchungen der Spinellphase. Mit gleichen Pulvermischungen geladene Diamantstempelzellen (DACn) erbrachten wertvolle Einblicke in die Entstehung der Spinellphase. Ein anderer Ausgangsstoff für die HD/HP-Synthese war eine als Vorstufe entwickelte Galliumoxonitridkeramik (GaON). Um die (GaON)-Keramik zu erhalten wurde das Addukt Galliumtris(t-utoxid)dimethylamin, Ga(OtBu)3.HNMe2, synthetisiert und in einem Ammoniakstorm hitzebehandelt. Die erhaltenen Keramiken waren amorph mit nanokristallinen Einschlüssen und stabil bis ca. 1000 K. Die HD/HT Experimente unter Verwendung der (GaON)-Keramiken zeigten einen Phasenübergang von der amorphen zur Spinellphase von Galliumoxonitrid bei 0,7 GPa und 1600 K. Unter Verwendung der Vorstufe GaON als einziger usgangsstoff bildete sich die Spinellstruktur bei deutlich niedrigeren Drücken als bei der Synthese unter Verwendung verschiedener Mischungen aus GaN und Ga2O3. Um größere Mengen der Spinellphase aus der (GaON)-Keramik für unterschiedliche ex situ Untersuchungen zu erhalten, wurde eine Zylinderkolbenpresse verwendet. Ein dritter Ausgangsstoff für die Spinellgalliumoxonitridsynthese war das metastabile kubische γ-Ga2O3. Beim Laden in die DAC mit Stickstoff unter Druck reagierte das Oxid mit Stickstoff, sodass sich Galliumoxonitrid mit Spinellstruktur bei einem Druck von 4.2 GPa und Temperaturen zwischen 1500 und 1800 K bildete. Der Zweite Teil dieser Arbeit behandelt die Strukturcharakterisierung von Spinellgalliumoxonitrid und die Untersuchung seiner Eigenschaften. Eine Einkristallstrukturanalyse ergab das Vorliegen einer Spinellstruktur der Raumgruppe Fd3m (No. 227) mit dem Gitterparameter a0 = 8.2782 Å. Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) ermöglichte eine Quantifizierung der relativen Mengen an Stickstoff und Sauerstoff für die Strukturfeinanalyse. Die Strukturanalyse ergab die Zusammensetzung Ga2.79

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