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Parallele Infrarotspektroskopie und Gravimetrie zur Entwicklung eines optischen Füllstandssensors für Metallhydrid-Wasserstofftanks mit NaAlH4

Enders, Matthias (2023)
Parallele Infrarotspektroskopie und Gravimetrie zur Entwicklung eines optischen Füllstandssensors für Metallhydrid-Wasserstofftanks mit NaAlH4.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023298
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Parallele Infrarotspektroskopie und Gravimetrie zur Entwicklung eines optischen Füllstandssensors für Metallhydrid-Wasserstofftanks mit NaAlH4
Language: German
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian ; Bauer, Prof. Dr. Hans-Dieter
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: viii, 202 Seiten
Date of oral examination: 6 February 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00023298
Abstract:

Die Nutzung von Metallhydridspeichern verlangt nach einer Möglichkeit zur Erfassung der Wasserstoffbeladung. Die Herausforderung besteht u. a. darin, dass der Wasserstoff im Material absorbiert vorliegt und nicht direkt messbar ist. Hierzu wurde für Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) ein nutzbarer optischer Effekt gefunden, bei dem der Wasserstoffbeladungsgrad durch die Intensitätsänderung der materialspezifischen Schwingungsbanden mittels Fourier-Transform-Infrarot-(FTIR)-Spektroskopie verfolgt werden kann. Aufgrund der hohen Absorption des Materials erfolgt die Messung auf Basis der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) an kompaktierten Pelletproben. Die Labormethode ist durch die komplexe Messung und den hohen apparativen Aufwand jedoch kostenintensiv und nicht für den breiten Einsatz geeignet. Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit liegt daher in der Entwicklung eines kompakten, einfachen und möglichst kostengünstigen optischen Füllstandssensors für Metallhydridspeicher. Dazu muss der Transfer der aufwändigen FTIR-Spektroskopie hin zu einer einfachen Absorptionsmessung erfolgen. Der Füllgrad im Speichermaterial eines Tanks wird über die Messung des Beladungszustandes eines im Sensor verbauten Referenzpellets ermittelt. Die Erprobung des umgesetzten Sensor-Prototyps erfolgt durch ein Testtanksystem auf Basis von Natriumalanat. Für die Sensorentwicklung sind Problemstellungen betreffend der technischen Umsetzung und des Materialverhaltens zu lösen. Dies betrifft insbesondere die Aufbau- und Verbindungstechnik sowie die Unterschiede bei den spektralen und sorptiven Materialeigenschaften zwischen dem Referenzmaterial im Sensorvolumen und dem Speichermaterial im Testtank. Zunächst mussten die zur Sensor- und Tankkonzeptionierung notwendigen materialspezifischen Fragestellungen beantwortet werden. Über die parallele Erfassung (in-situ) der gravimetrischen Wasserstoffmenge und des FTIR-ATR-Spektrums wurden die einzelnen Umwandlungsreaktionen (NaAlH4 => Na3AlH6 => NaH) während der Desorption untersucht. Für den ersten Reaktionsschritt zeigte sich eine zeitlich annähernd lineare Wasserstofffreisetzung, wohingegen der zweite Reaktionsschritt einen nichtlinearen Desorptionsprozess aufwies. Röntgenbeugungsmessungen unterstützten die optischen und gravimetrischen Messungen. Aus der Analyse des optischen Messsignals wurden geeignete IR-Spektralbereiche für die Füllstandserfassung bestimmt. Weiterhin konnten stoff- und messspezifische Einflussfaktoren auf die Spektrenform identifiziert werden. Durch wiederholte Ab-/Desorption des Sensor- und Tankmaterials wurden deren Zykliereigenschaften betrachtet. Auf optischer Seite zeigte sich mit zunehmender Zyklenzahl eine Signalverschlechterung. Rasterelektronen- und Rasterkraftmikroskopie offenbarten eine veränderte Oberflächenmorphologie der Pelletproben als Ursache. Zudem erwiesen sich Maßänderungen in der Oberflächenebenheit als dominierender Faktor für die Signalqualität. Diesbezüglich wurden verschiedene Ansätze zur Gewährleistung einer langfristig stabilen Signalkopplung erprobt und deren Vorteile miteinander verglichen. Hinsichtlich der Sorptionseigenschaften zeigten sich Abweichungen von Sensor- zu Tankmaterial, was eine Angleichung der Desorptionsraten über die Anpassung des Katalysatorgehalts erforderlich machte. Hierzu wurden die kinetischen Materialparameter und die ratenlimitierenden Mechanismen bestimmt. Für die Analyse wurden sowohl eine modellbasierte (lnln-Methode) als auch eine modellfreie (isokonversional) Methode angewandt und deren Ergebnisse miteinander verglichen. Abschließend wurden aus den Kenndaten der verschiedenen Materialien geeignete Betriebsparameter für die Testläufe zur Sensorerprobung bestimmt. Auf Grundlage der materialspezifischen Untersuchungsergebnisse erfolgte die Sensorkonzeptionierung. Daher wurde die Füllstandserfassung auf den ersten Reaktionsschritt der Umwandlungsreaktion eingegrenzt. Versuche zur Signalbereitstellung, -leitung und -aufnahme führten zu einer sondenbasierten Lösungsvariante mit thermischer Strahlungsquelle, reflektiven Hohlleitern und einem nicht-dispersiven IR-Detektor. Anschließend wurde der eigens entwickelte Testtank mit dem Sensorsystem bestückt und das optische Messsignal auf Abweichungen gegenüber den zuvor erarbeiteten Laborergebnissen überprüft. Hierbei wurde für den Absorptionsprozess ein leichter Zeitversatz zwischen Sensor- und Tanksignal, sowie für den Desorptionsprozess eine Abweichung in der Kurvenform, beobachtet. Dessen Entstehungsursache wurde eingegrenzt, erfordert zur finalen Klärung des Phänomens jedoch eine Überarbeitung des Sensorkopfdesigns. Durch die im Rahmen der Sensorrealisierung erarbeiteten Forschungsergebnisse können wesentliche Konzepte und Aspekte zur Planung und Auslegung sensorischer Anwendungen für zukünftige Speichersysteme mit komplexen Metallhydriden abgeleitet werden. Speziell die Erkenntnisse zur anspruchsvolleren Handhabung der ATR-Methode an Proben mit Gassorptionsmechanismen und Temperaturwechseln sind hervorzuheben. Darüber hinaus sind Anwendungen im Bereich der Prozessüberwachung und Materialforschung, also außerhalb des Feldes der Wasserstoffspeichersubstanzen, auf Basis des realisierten Sensorkonzepts denkbar.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

For the practical use of metal hydrides, the exact monitoring of the hydrogen filling level is required. One of the challenges is that the hydrogen is absorbed in the material and is not directly measurable. For this purpose, a viable optical effect has been found for sodium aluminum hydride (NaAlH4), in which the hydrogen loading level can be tracked by the intensity change of the material-specific vibrational bands using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Due to the high absorption of the material, the measurement is based on the attenuated total reflection (ATR) on compacted pellet samples. However, the laboratory method is costly and not suitable for widespread use because of the complex measurement and high equipment requirements. Therefore, the overall objective of this work is to develop a compact, simple and inexpensive optical filling level sensor for metal hydride storage tanks. This requires the transfer of the complex FTIR-based method to a simple absorption measurement. The filling level in the storage material of a tank is determined by measuring the loading degree of a reference pellet installed in the sensor. Experiments on the sensor prototype were carried out by using a test tank system based on sodium alanate. For the sensor development, problems concerning the technical implementation and the material behavior have to be solved. This applies in particular to the construction and assembly technology as well as the spectral and sorptive material properties between the reference material in the sensor volume and the storage material in the test tank. First, material-specific questions regarding the sensor and test tank design had to be answered. By parallel acquisition (in-situ) of the gravimetric hydrogen quantity and the FTIR-ATR spectrum, the individual reactions (NaAlH4 => Na3AlH6 => NaH) were investigated during desorption. For the first reaction step, the amount of hydrogen released was found to be approximately linear in time, whereas the second reaction step showed a nonlinear desorption process. X-ray diffraction measurements supported the optical and gravimetric measurements. Suitable spectral IR regions for monitoring the filling level were determined from the analysis of the optical measurement signal. Furthermore, substance- and measurement-specific influencing factors on the spectral shape could be identified. By repeated ab-/desorption of the sensor and tank material, their cycling properties were investigated. On the optical scale, signal degradation was observed with increasing number of cycles. As a cause, scanning electron microscopy and scanning force microscopy revealed an altered surface morphology of the pellet samples. In addition, dimensional changes in surface flatness were found to be a dominant factor affecting optical signal quality. In this regard, different approaches to ensure long-term signal coupling were tried and their benefits compared. Regarding the sorption properties, variations from sensor to tank material were observed, which required an adjustment of desorption rates by varying the catalyst content. For this purpose, the kinetic material parameters and the rate-limiting mechanisms were determined. For the analysis, a model-based (lnln-method) and a model-free (isoconversional) method were applied and their results compared. Finally, suitable operating conditions were selected from the specifications of the different materials for the sensor trials. Based on the material-specific results, the sensor configuration was developed. Therefore, the monitoring of the filling level was limited to the first reaction step of the overall reaction. Experiments on signal supply, guidance and acquisition led to a probe-based solution with a thermal radiation source, reflective hollow guides and a non-dispersive IR detector. Subsequently, the self-developed test tank was equipped with the sensor system and the optical measurement signal was examined regarding discrepancies to the previously obtained laboratory results. A slight time offset between sensor and tank signal was observed for the absorption process, while for the desorption process a deviating curve shape was observed. Possible causes of this phenomenon were narrowed down, but a revision of the design of the sensor head is necessary for final clarification. The experimental results obtained in the framework of the sensor development can be used to derive essential concepts and aspects for the planning and design of sensor solutions for future storage systems with complex metal hydrides. Of particular note are the findings that address the more challenging handling of the ATR method for samples with gas sorption and temperature changes. Furthermore, applications in the field of process monitoring and materials research, i.e. beyond the field of hydrogen storage substances, are feasible on the basis of the realized sensor concept.

English
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-232984
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 530 Physics
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
Date Deposited: 13 Mar 2023 13:04
Last Modified: 19 Jun 2023 09:09
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23298
PPN: 506700607
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