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Field-Induced Phase Transition of Lead-Free Antiferroelectric Niobates

Zhang, Mao-Hua (2022)
Field-Induced Phase Transition of Lead-Free Antiferroelectric Niobates.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00021420
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Field-Induced Phase Transition of Lead-Free Antiferroelectric Niobates
Language: English
Referees: Koruza, Dr. Jurij ; Donner, Prof. Dr. Wolfgang ; Klein, Prof. Dr. Andreas ; Müller, Prof. Dr. Ralf
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XII, CLIV Seiten
Date of oral examination: 10 May 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00021420
Abstract:

Antiferroelectric materials represent a new generation of capacitor materials whose capacitance increases with increasing bias voltage. Such materials offer a new solution for the snubber and DC link capacitors of future power switches with wide bandgap semiconductors and are also needed in electric and hybrid vehicles. The functionality of antiferroelectrics is intimately related to their unique property of changing between the AFE and FE states using an electric field. However, very few AFE systems are known and the mechanisms of the field-induced phase transition in polycrystalline materials remain insufficiently understood. Here, we show how the irreversible AFE to FE phase transition in the lead-free AFE prototype, NaNbO3, is tailored to be reversible via compositional modification and defect chemistry engineering. Several questions regarding the mechanisms of the field-induced phase transition process in NaNbO3-based antiferroelectrics have been addressed in this work. Pure polycrystalline NaNbO3 ceramic material with 100% AFE phase was prepared, which is the basis to study the field-induced phase transition. The AFE−FE phase transition could be triggered by applying a sufficiently high electric field and the attending structural and microstructural changes were investigated by a combination of ex situ XRD, TEM, and NMR characterizations. Notably, the phase transition is of irreversible nature. To gain further insight into the phase transition process, in situ high-energy XRD was employed. A field-induced phase transition from AFE to FE first occurred without significant polarization and strain changes. Subsequently, a microstructural change and a large change in both electric charge and volume were recorded simultaneously, which hints at a domain switching process that is clearly decoupled from the phase transition. The presence of the two successive processes was also corroborated by the latent heat measurement. To achieve a reversible phase transition, a solid solution based on SrSnO3 was proposed with reference to lead-based antiferroelectrics and the Goldschmidt tolerance factor, and then validated by first-principles calculations. Based on this strategy, a series of SrSnO3-substituted ceramic materials were prepared and double polarization hysteresis loops characteristic of a reversible phase transition were obtained. The recorded remanent polarization and energy storage density are lower by a factor of 3 and higher by a factor of 7, respectively, compared to pure NaNbO3. The influence of a less distorted local structure of the sodium site and a lower orthorhombic lattice distortion on the reversibility of the phase transition is discussed. Despite the reversibility, the large remanence of the solid solution and the associated low electrical breakdown strength of the solid solution are not desirable for high density energy storage applications. To this end, the system was modified with different amounts of MnO2, resulting in 10-fold lower remanent polarization and 15-fold higher energy storage density compared to pure NaNbO3. In addition, the excellent temperature stability up to 150 °C renders the system a potential candidate for high temperature capacitor applications. The addition of Mn is believed to suppress the formation of oxygen vacancies and thus the amount of mobile defects upon application of an electric field. The structural basis for the reversibility of the AFE−FE phase transition is revealed using in situ high-energy XRD. The rigid structures with almost 70% lower atomic displacement of sodium ions compared to pure NaNbO3 are assumed to be the driving force for the restoration of the AFE order. This study has laid the foundation for penetrating the intricate and delicate interplay of composition, crystal structure, microstructure, and defect chemistry to understand how it defines the functional properties of antiferroic materials. It is expected that the strategies and approaches contained in this work will open the door to a new paradigm for the development of next-generation AFE materials.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Antiferroelektrische Materialien stellen eine neue Generation von Kondensatormaterialien dar, deren Kapazität mit steigender Vorspannung zunimmt. Materialien dieser Art sind ideale Bauteile für Snubber- und DC-Link-Kondensatoren in neu entwickelten Leistungsschaltern mit breiter Bandlücke. Zudem werden sie auch in Elektro- und Hybridfahrzeugen benötigt. Die Funktionalität von Antiferroelektrika beruht auf dem Wechsel zwischen dem AFE und dem FE Zustand unter Einfluss eines elektrischen Feldes. Allerdings sind nur sehr wenige AFE Systeme bekannt und die Mechanismen, die dem feldinduzierten Phasenübergang in polykristallinen Materialien zugrunde liegen, sind noch unzureichend verstanden. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie der irreversible AFE-FE-Übergang im bleifreien Prototyp NaNbO3 mittels gezielter Modifizierung der Zusammensetzung und der Defektchemie reversibel gemacht werden kann. Im Zuge dessen werden mehrere offene Fragen bezüglich der Mechanismen des feldinduzierten Phasenübergangs in NaNbO3-basierten Antiferroelektrika adressiert. Als Grundlage für die Untersuchung des feldinduzierten Phasenübergangs wurden reine polykristalline NaNbO3-Keramiken dargestellt, die zu 100% in der AFE Phase vorlagen. Mittels eines ausreichend hohen elektrischen Feldes kann der AFE-FE-Phasenübergang ausgelöst werden. Die damit einhergehenden Veränderungen der Struktur und Mikrostruktur werden durch eine Kombination von ex-situ XRD-, TEM- und NMR-Messungen untersucht. Bemerkenswerterweise ist der Phasenübergang irreversibel. Mittels hochenergetischer Röntgenbeugung werden in-situ tiefere Einblicke in den Prozess des Phasenübergangs gewonnen. Ein feldinduzierter Phasenübergang von AFE zu FE erfolgt zunächst ohne signifikante Änderungen der Polarisation und der Dehnung. Erst danach werden sowohl eine Änderung der Mikrostruktur als auch eine starke Änderung der elektrischen Ladung und des Volumens festgestellt. Dies deutet darauf hin, dass das Schalten der Domänen klar vom Phasenübergang entkoppelt ist. Das Vorhandensein beider aufeinanderfolgender Prozesse wird auch durch die Messung der latenten Wärme bestätigt. Bezugnehmend auf bleihaltige Antiferroelektrika und die Goldschmidtsche Regel wurde die Bildung einer festen Lösung mit SrSnO3 vorgeschlagen, um einen reversiblen Phasenübergang zu erzielen. Diese Strategie wurde durch DFT-Berechnungen validiert. Anschließend wurde eine Mischkristallreihe SrSnO3-substituierter Keramiken dargestellt und die für einen reversiblen Phasenübergang charakteristischen Doppelhystereseschleifen erhalten. Die remanente Polarisation und die Energiespeicherdichte sind im Vergleich zu reinem NaNbO3 um den Faktor 3 niedriger bzw. um den Faktor 7 höher. Der Einfluss einer weniger verzerrten Lokalstruktur der Natriumstelle und einer geringeren orthorhombischen Gitterverzerrung auf die Reversibilität des Phasenübergangs wird diskutiert. Allerdings sind die hohe Remanenz und die damit verbundene geringe Durchschlagfestigkeit des Mischkristalls nachteilig für die Energiespeicherdichte. Aus diesem Grund wurde das System mit MnO2 in verschiedenen Konzentrationen modifiziert, was zu einer 10-fach niedrigeren Remanenz und einer 15-fach höheren Energiespeicherdichte im Vergleich zu reinem NaNbO3 führte. Darüber hinaus ist die ausgezeichnete Temperaturstabilität bis zu 150 °C vorteilhaft für die Anwendung in Hochtemperatur-Kondensatoren. Es wird angenommen, dass die Zugabe von Mn die Bildung von Sauerstoff-Leerstellen unterdrückt und damit die Anzahl der beweglichen Defekte bei Anlegen eines elektrischen Feldes verringert. Die strukturelle Basis für die Reversibilität des AFE-FE-Phasenübergangs wird in-situ mittels hochenergetischer Röntgenbeugung aufgedeckt. Es wird vorgeschlagen, dass rigide Strukturen mit fast 70% geringerer Verschiebung der Natriumionen im Vergleich zu reinem NaNbO3 die treibende Kraft für die Wiederherstellung der AFE Ordnung sind. Zusammensetzung, Kristallstruktur, Mikrostruktur und Defektchemie bilden ein komplexes und empfindliches Zusammenspiel in den untersuchten Materialien. Mit dieser Studie wurde der Grundstein gelegt, dieses zu durchdringen und seinen Einfluss auf die funktionellen Eigenschaften von antiferroischen Materialien zu klären. Es ist zu erwarten, dass die in dieser Arbeit verwendeten Strategien und Ansätze den Weg für ein neues Paradigma in der Entwicklung von AFE Materialien der nächsten Generation ebnen werden.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-214208
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Nonmetallic-Inorganic Materials
Date Deposited: 24 Jun 2022 13:15
Last Modified: 02 Sep 2022 08:51
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21420
PPN: 496579908
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