Lithium-Ionen-Batterien haben in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit in der Forschung auf sich gezogen und sind aufgrund ihrer hohen Energiedichte und langen Lebensdauer zur führenden Energiespeichertechnologie geworden. Bis heute sind kommerzielle Lithium-Ionen-Batterien stark auf flüssige organische Karbonatelektrolyte angewiesen. Dennoch können flüssige Elektrolyte nach dem Thermal Runaway in Batterien die Explosion auslösen und sind bei Hochspannung elektrochemisch instabil. Um diese Probleme anzugehen, werden All-Solid-State-Batterien (ASSBs) als vielversprechende Alternativen umfassend erforscht. Obwohl ASSBs im Vergleich zu den herkömmlichen LIBs beeindruckende Vorzüge zeigen, bleibt die fest/fest-Grenzfläche einer der Hauptengpässe, die derzeit ihre Anwendung einschränken. Insbesondere der Einfluss der Raumladungsschicht auf die gesamte Grenzflächenimpedanz bleibt in der Community umstritten. Verschiedene theoretische elektrochemische Modelle wurden eingesetzt, um die fest/fest-Grenzfläche in ASSBs zu verstehen.

Die elektrochemischen Modelle in der Literatur haben ein solides Fundament gelegt und dazu beigetragen, wichtige Erkenntnisse über das elektrochemische Verhalten der Grenzfläche zu gewinnen, können aber in verschiedenen Aspekten verbessert werden. Beispielsweise wird angenommen, dass der Austauschstrom ein wichtiger Input Parameter in diesen Modellen ist und in der dynamischen Untersuchung von ASSBs weit verbreitet ist. Es ist jedoch schwierig, den Austauschstrom experimentell zu bestimmen. Der erste Beitrag dieser Arbeit widmet sich der Untersuchung des intrinsischen Grenzflächengleichgewichts, das sowohl die Bestimmung des Austauschstroms als auch des Grenzflächenwiderstands aus fundamentalen Materialeigenschaften ermöglicht. Dabei wurde ein fortgeschrittenes elektrochemisches Modell auf der Grundlage der Planck-Nernst-Poisson (MPNP) und der Frumkin-Butler-Volmer (FBV) Theorie vorgeschlagen. Insbesondere berücksichtigt es die elektrische Doppelschicht (EDL)-Struktur und die unbesetzten regulären Gitterplätze (Leerstellen), da die Lithium-Ionen-Migration an der Festkörper-Grenzfläche durch die verfügbaren Gitterplätze begrenzt ist. Das Modell wird mit der Finite-Elemente-Methode implementiert und zur Simulation einer Modell-Dünnschichthalbzelle bestehend aus LiCoO2 als Kathode und LiPON als Festelektrolyt angewendet. Auf diesem Modell basierende numerische Ergebnisse haben seine Leistungsfähigkeit demonstriert und sind gut gegen theoretische und experimentelle Ergebnisse verifiziert. Sie zeigen, dass Leerstellen eine wichtige Rolle bei der Konzentration und den elektrostatischen Potentialverteilungen im Raumladungsschichtbereich spielen. Der Einfluss auf die Konzentration und das elektrostatische Potential durch die unterschiedlichen EDL-Strukturen, den Ladezustand (SOC) und die Diffusivität werden ebenfalls durch eine umfassende Parameterstudie untersucht. Einige Schlussfolgerungen können gezogen werden, z. B. hängt der gesamte elektrostatische Potentialabfall nur mit der Differenz der freien Enthalpie von Materialien zusammen, selbst bei unterschiedlichen elektrischen Doppelschichtstrukturen. Außerdem ist der Ladungsübergangswiderstand bei der diffusen Doppelschichtstruktur höher als bei der kompakten Doppelschicht.

Neben dem Grenzflächengleichgewicht liefert die Dissertation auch eine umfassende ASSBs-Grenzflächenimpedanzstudie basierend auf dem vorgeschlagenen elektrochemischen Modell. Ein wichtiger neuer Aspekt ist dabei die Berücksichtigung der Aktivierungsenergie von Materialien in der Reaktionskinetik. Es ermöglicht die nachfolgenden Ergebnisse sowohl für Elektrolyte als auch für Batteriehalbzellen, wie z. B. neue Ersatzschaltbildmodelle und erweiterte Analyseergebnisse, die direkt mit Materialeigenschaften verknüpft sind. Aufgrund der Vorteile des vorgeschlagenen MPNP-Modells wurde hier die Impedanzuntersuchung der Raumladungsschicht durchgeführt. Im Vergleich zum herkömmlichen Modell bieten wir aufgrund des Leerstelleneffekts eine neue analytische Lösung für die Kapazität der Raumladungsschicht. Außerdem wurde aufgrund der Ladungsakkumulation oder -verarmung in der Raumladungsschicht in einigen Ersatzschaltbildmodellen ein konstanter Widerstand berücksichtigt. Trotzdem sollte die Ladungsdichte im Raumladungsschichtbereich frequenzabhängig mit dem Störpotential sein. Folglich wird in das entsprechende Ersatzschaltbildmodell ein neuer Raumladungsschichtwiderstand eingeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass unser neues Modell den experimentell beobachteten Impedanzschwanz im Niederfrequenzbereich gut erklären kann. Zusätzlich werden die Quantifizierungen der Schaltungselemente basierend auf Materialeigenschaften präsentiert.

Anschließend wurde das vorgeschlagene Modell verwendet, um die Impedanz von ASSBs unter Berücksichtigung der durch die Differenz der freien Enthalpie bestimmten Reaktionskinetik zu untersuchen. Zusätzlich leiten wir aus dem elektrochemischen Modell ein umfassendes Ersatzschaltbildmodell ab, bei dem alle Elemente aus Materialeigenschaften quantifiziert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass der hochfrequente Halbkreis in der Impedanzspektroskopie auf die Massenimpedanz zurückzuführen ist und mit der Ionenmigration assoziiert ist. Außerdem sind die Verläufe bei niedrigen und mittleren Frequenzen dem Ladungsübergangswiderstand und der Raumladungsschichtkapazität zugeordnet. Darüber hinaus führen Batterien mit einer höheren freien Enthalpiedifferenz zu einer signifikanten Abnahme des Ladungstransferwiderstands, erhöhen jedoch den gesamten elektrostatischen Potentialabfall über der Grenzfläche.

Diese Arbeit liefert nicht nur ein fortschrittliches elektrochemisches Modell für ASSBs, sondern auch ein tiefgreifendes Verständnis der Raumladungsschicht und der Grenzflächenimpedanzen. Die gewonnenen Erkenntnisse sind allgemein und können für die Untersuchung von Hochleistungsbatterien angewendet werden.