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Untersuchungen zur Anwendung des SCILL-Konzeptes auf Elektrokatalysatoren für die Sauerstoff-Reduktions- und Wasserstoff-Freisetzungsreaktion

Wolker, Thomas Artur (2020)
Untersuchungen zur Anwendung des SCILL-Konzeptes auf Elektrokatalysatoren für die Sauerstoff-Reduktions- und Wasserstoff-Freisetzungsreaktion.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.25534/tuprints-00014123
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Untersuchungen zur Anwendung des SCILL-Konzeptes auf Elektrokatalysatoren für die Sauerstoff-Reduktions- und Wasserstoff-Freisetzungsreaktion
Language: German
Referees: Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M. ; Kramm, Prof. Dr. Ulrike
Date: 27 April 2020
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 13 July 2020
DOI: 10.25534/tuprints-00014123
Abstract:

Hintergrund und Ausgangslage der Arbeit Der kontinuierlich steigende globale Energiebedarf sowie der durch den Einsatz fossiler Brennstoffe bedingte Klimawandel motivieren die Entwicklung alternativer Energiekonzepte. Diese müssen in Zukunft eine Leistung im Terawatt-Maßstab bereitstellen können, um sowohl ökonomische als auch ökologische Bedingungen zu erfüllen. Unter diesen Rahmenbedingungen nimmt der Einsatz elektrochemischer Reaktionen eine Schlüsselrolle in der Entwicklung von Energieversorgungskonzepten ein. Mit Hilfe dieser Verfahren kann diskontinuierlich anfallende elektrische Energie in chemischen Verbindungen gespeichert werden und die produzierten Treibstoffe können bei Bedarf wieder zur Bereitstellung von elektrischer Energie umgesetzt werden. Um diese Prozesse effizient realisieren zu können, sind aktive, selektive sowie stabile Elektrokatalysatoren unabdingbar. In den letzten Jahren konnten durch verschiedene Strategien wie Optimierung der Partikelgrößen, Einsatz von Legierungen und edelmetallfreien Verbindung sowie den Einsatz theoretischer Modelle Fortschritte bei der Entwicklung von Elektrokatalysatoren erzielt werden. Die elektrolytische Spaltung von Wasser sowie die Umsetzung der Spaltprodukte Wasserstoff und Sauerstoff sind Grundreaktionen zur Realisierung einer möglichen Energieversorgung ohne fossile Rohstoffe. In wässrigen Elektrolyten gehören sie zu den bestuntersuchten chemischen Reaktionen. Durch den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten (engl. Ionic Liquid, IL) als Reaktionsmedium ergibt sich häufig ein anderes Reaktionsverhalten. Neben dem Einsatz als Elektrolytlösung können ILs auch zur Modifikation von porösen Elektrokatalysatoren nach dem SCILL-Konzept (engl. Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer) eingesetzt werden. Zu Beginn dieser Arbeit war aus ersten Untersuchungen mit kommerziellen Pt/C-Katalysatoren bekannt, dass die Anwendung des SCILL-Konzeptes genutzt werden kann, um Stabilität und Aktivität bei der Katalyse der ORR zu erhöhen. Ferner war bekannt, dass die IL-Beladung einen starken Einfluss auf das elektrokatalytische Verhalten hat. Durch erste Variationen der eingesetzten ILs konnte gezeigt werden, dass dieses Konzept erfolgreich mit unterschiedlichen ILs durchgeführt werden kann und deren strukturelle Vielfalt zur Optimierung genutzt werden kann.

Umfang der Arbeit In dieser Arbeit wurde die Anwendung des SCILL-Konzeptes auf elektrochemische Grundreaktion von Wasser und seinen Bestandteilen Sauerstoff und Wasserstoff untersucht. Dazu wurden SCILL-Katalysatoren hergestellt, bezüglich ihrer texturellen und strukturellen Eigenschaften charakterisiert und ihre elektrokatalytischen Eigenschaften in Halbzellenmessungen untersucht. Basierend auf dem Kenntnisstand zu Beginn der Arbeit ergaben sich drei wesentliche Forschungsfragen: 1. Kann ein grundsätzliches Verständnis über den Zusammenhang von IL-Struktur und elektrokatalytischer Aktivität der SCILL-Katalysatoren gewonnen werden? Ausgehend von einer IL-Variation wurden geeignete ILs zur Modifikation von Pt/C identifiziert. Der Vergleich der elektrokatalytischen Eigenschaften imidazolbasierter ILs mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen und die Gegenüberstellung quaternärer phosphonium- und ammoniumbasierter ILs in Pt/C-SCILL-Katalysatoren für die ORR dienten als Modellsysteme zur Ableitung von Struktur-Wirkbeziehungen. 2. Lassen sich die bei edelmetallhaltigen Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion gewonnenen Ergebnisse der Anwendung des SCILL-Konzeptes auf edelmetallfreie Varianten übertragen? Als edelmetallfreier ORR-Katalysator wurde Fe-N-C (eisenhaltige Katalysatoren auf stickstoffdotiertem Kohlenstoff) mit und ohne Zugabe von Schwefel mit der IL [BMMIM][NTf2] bei unterschiedlichen Porenfüllgraden modifiziert. Neben elektrochemischen Untersuchungen bei Raumtemperatur erfolgte eine Variation der Elektrolyttemperatur zur Untersuchung bei technisch relevanten Betriebstemperaturen. 3. Lässt sich das SCILL-Konzept neben der Sauerstoffreduktion auch für andere elektrochemische Grundreaktionen anwenden? Diese Frage wurde am Beispiel der HER untersucht. Analog zu den Analysen der ORR diente auch in diesem Fall eine IL-Variation für Pt/C-SCILL-Systeme als Ausgangspunkt. Detaillierte Untersuchungen zum Einfluss der IL-Beladung für quaternäre phosphonium- und ammoniumbasierte ILs schlossen sich an. Zuletzt erfolgte eine Übertragung auf edelmetallfreie HER-Katalysatoren.

Wesentliche Ergebnisse Zusammenhang zwischen IL-Struktur und Aktivität des SCILL-Systems Beim Screening von Pt/C-SCILL-Systemen mit verschiedenen ILs zeigte sich zunächst die besondere Bedeutung einer ausreichenden Hydrophobizität der IL für diese Anwendung. Die besten Ergebnisse wurden mit der imidazolbasierten IL [BMIM][NTf2] erzielt. Beim Einsatz imidazolbasierter ILs mit unterschiedlicher Alkylkettenlänge zeigte sich, dass eine Erhöhung der Seitenkettenlänge zu einer Abnahme der aktiven Oberfläche und gleichzeitig zu einer verminderten Bedeckung der Platinoberfläche durch unreaktive sauerstoffhaltige Spezies führt. Aufgrund dieser gegenläufigen Effekte erreichte die IL [BMIM][NTf2] mit einer mittleren Kettenlänge die stärkste Steigerung des spezifischen Aktivität bezüglich der ORR bei 0,9 V von ursprünglich 0,34 mA·cm-2Pt auf 1,07 mA·cm-2Pt. Möglicherweise erfolgte bei längeren Alkylketten durch die Selbstorganisation zu lipid- oder mizellenartigen Strukturen eine Abschirmung der aktiven Zentren. Im Gegensatz zu imidazolbasierten ILs führt der Einsatz von [N888C4SO3H][NTf2] und [P888C4SO3H][NTf2] schon bei geringen Porenfüllgraden zu einer deutlichen Abnahme der EAS, während die Blockierung der Oberfläche durch unreaktive Spezies nur geringfügig reduziert werden kann. Dieser Effekt könnte wiederum durch die Selbstorganisation der langen Octylketten verursacht werden. Die ORR-Aktivität nimmt mit Ausnahme von sehr geringen IL-Beladungen mit steigendem Porenfüllgrad kontinuierlich ab. Die Wahl des Zentralatoms schien bei den untersuchten Systemen kaum einen Einfluss auf die Eigenschaften der resultierenden SCILL-Systeme zu haben. Übertragung auf edelmetallfreie ORR-Katalysatoren Die Untersuchung der Fe-N-C-SCILL-Systeme mit hochauflösenden Argon-Sorptionsmessungen ergab, dass sich die IL [BMMIM][NTf2] bevorzugt in den Mikroporen des Katalysators und somit an den aktiven Zentren abscheidet. Durch die Modifikation veränderte sich die Kapazität der Katalysatoren. Diese Änderung korrelierte auch in etwa mit der elektrokatalytischen ORR-Aktivität. Die deutlichste Aktivitätssteigerung konnte bei Fe-N-C(-S) bei einem Porenfüllgrad von 20 % erzielt werden. Dabei ergab sich bei 0,8 V eine Aktivität von 7,6 mA·cm-2, die um den Faktor 3,6 größer war als die Ausgangsaktivität und in etwa der durch Schwefelzugabe erreichten Steigerung entsprach. Untersuchungen zum Einfluss der Elektrolyttemperatur mit neuen Batches von Fe-N-C(±S) wurden bei einem Porenfüllgrad von 20 % durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass die Temperatur einen starken Einfluss auf den aktivitätssteigernden Effekt hat. Dies könnte möglicherweise auf den Anstieg von Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusionskoeffizient in der IL mit steigender Temperatur zurückgeführt werden. Diese Ergebnisse zeigten, dass Untersuchungen bei Raumtemperatur nur ein erster Schritt bei der Analyse von Katalysatoren für den technischen Einsatz sein können und durch entsprechende Temperaturvariationen ergänzt werden sollten. Anwendung auf HER-Katalysatoren Das IL-Screening für Pt/C-SCILL-Systeme ergab je nach Elektrolytlösung unterschiedliche Ergebnisse. Im Alkalischen führte die Zugabe von ILs zu einer deutlichen Reduzierung der HER-Aktivität von bis zu 56,3 %. Da Wasser im Alkalischen als HER-Edukt fungiert, basiert dies möglicherweise auf der Hydrophobizität der eingesetzten ILs. Im Sauren zeigten viele ILs einen geringen Einfluss, was auf eine zu hohe Löslichkeit im Elektrolyten zurückgeführt wurde. Bei einigen ILs konnte die HER-Aktivität von Pt/C jedoch gesteigert werden. Am deutlichsten fiel die Veränderung bei [N888C4SO3H][NTf2] mit einem Anstieg der beobachteten Stromdichte von fast 50 % aus, was möglicherweise auf einen erleichterten Protonen- oder Wasserstofftransport zurückgeführt werden könnte. Mit der IL [N888C4SO3H][NTf2] und der entsprechenden phosphorhaltigen Variante [P888C4SO3H][NTf2] wurden Untersuchungen zum Einfluss des Porenfüllgrades durchgeführt. Dabei ergaben sich für beide ILs sehr ähnliche Ergebnisse, sodass die Wahl des Zentralatoms in diesen Systemen keinen ausgeprägten Einfluss zu haben scheint. Mit steigendem Porenfüllgrad wurde eine verstärkte Abnahme der EAS beobachtet, die auch mit einem Verlust an elektrokatalytischer HER-Aktivität einherging. Dies deckte sich mit Untersuchungen an anderen ILs und den entsprechenden Ergebnissen für die ORR. Bei den beiden edelmetallfreien Katalysatoren MoS2/C und Mo2C/C führte die IL-Zugabe zu einer fast vollständigen Blockierung des Mikroporenvolumens und einer Reduzierung des Mesoporenvolumens. Ferner wurde durch die IL die HER-Aktivität reduziert. Somit kann das SCILL-Konzept auch auf edelmetallfreie Katalysatoren angewendet werden, um die HER-Aktivität zu beeinflussen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Background and initial state of knowledge The increasing global energy demand and the climate change resulting from the consumption of fossil fuels motivate the development of alternative energy concepts. In order to meet both economic and ecological requirements, these systems will have to provide power on a terawatt scale. Under these circumstances the use of electrochemical reactions will play a key role in the development of energy supply concepts. With the help of these processes discontinuously produced electrical energy can be stored in chemical compounds and the resulting fuels can be converted on demand in order to provide electrical energy again. An efficient realization of these systems heavily depends on the availability of active, selective and stable electrocatalysts. During the last decades multiple achievements in the development of electrocatalysts have been realized through different strategies, e.g. the optimization of particle sizes, application of alloys and metal-free compounds and theoretical models. Both the electrolytic water splitting and the conversion of the resulting products hydrogen and oxygen represent fundamental reactions for the realization of an energy supply that does not rely on fossil fuels. They are among the best investigated chemical reactions in aqueous electrolytes. By the usage of Ionic Liquids (IL) as reaction media the observed reaction behavior can often be altered. Apart from the application as electrolyte solutions ILs can also be used in order to modify porous electrocatalysts according to the SCILL-concept (Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer). At the beginning of this work first investigations with commercially available Pt/C-catalysts had shown that the SCILL-concept can be successfully applied in order to increase both stability and activity in the catalysis of the ORR. Furthermore, it was known that the chosen IL loading had a crucial influence on the observed electrocatalytic behavior. First variations of the used ILs could show that this approach can be implemented with different ILs and therefore the structural variability of these chemical compounds can be used in order to obtain optimized systems.

Scope of this work In this thesis the application of the SCILL concept on fundamental electrochemical reactions of water and its components oxygen and hydrogen was investigated. For this purpose, SCILL catalysts were prepared, their textural and structural properties were determined and their electrocatalytic behavior was investigated in half cell measurements. Based on the state of knowledge at the beginning of this work, three main research issues resulted: 1. Is it possible to gain a fundamental understanding of the relationship between IL structure and electrocatalytic activity of SCILL catalysts? Suited ILs for the modification of Pt/C were identified through an IL variation. The comparison of electrocatalytic properties observed for imidazolium based ILs with different alkyl chain lengths and the contrasting juxtaposition of quaternary phosphonium and ammonium based ILs in Pt/C-SCILL catalysts for the ORR served as model systems for the derivation of structure-effect relationships. 2. Can insights obtained for noble metal based SCILL catalysts for oxygen reduction be transferred to noble metal free systems? Fe-N-C (iron containing catalysts supported on nitrogen-doped carbon) with and without the addition of sulfur were chosen as noble metal free ORR catalysts and modified with the IL [BMMIM][NTf2] at different pore filling degrees. Electrochemical investigations at room temperature were complemented with a variation of electrolyte temperatures in order to cover technically relevant operating temperatures. 3. Is the SCILL concept applicable to fundamental electrochemical reactions other than the oxygen reduction reaction? This issue was exemplarily investigated for the HER. Similar to the procedure for the ORR also for this reaction an IL variation in Pt/C-SCILL systems provided a basis, followed by more detailed investigations on the influence of IL loading with quaternary phosphonium and ammonium based ILs. Finally, the approach was transferred to noble metal free HER catalysts.

Essential results Relationship between IL structure and activity of SCILL systems The results of screening Pt/C-SCILL systems with different ILs demonstrated for one thing the particular importance of sufficient hydrophobicity of ILs chosen for this application. Best results were obtained with the imidazolium-based IL [BMIM][NTf2]. Comparing imidazolium based ILs with different alkyl chain lengths showed that increasing the side chain length resulted in a decreasing active surface area and simultaneously reduced coverage with unreactive oxygenated species. Because of these contrasting effects the IL [BMIM][NTf2] with an average chain length achieved the most pronounced increase of specific activity regarding ORR at 0.9 V from initially 0.34 mA·cm-2Pt to 1.07 mA·cm-2Pt. Possibly the self-organization of longer alkyl chains to micelle- or lipid-like structures caused an blocking of active sites. Even when used with low pore filling degrees and in in contrast to imidazolium based ILs, the application of [N888C4SO3H][NTf2] and [P888C4SO3H][NTf2] lead to a severe decrease of EAS, while the blocking of surface sites by unreactive species could only slightly be reduced. This effect could in turn be caused by self-organization of the long octyl chains. ORR activity dropped continuously with increasing pore filling degree with the exception of very low pore filling degrees. Varying the central atom seemed to have almost no influence on the properties of the resulting SCILL systems. Transfer to noble metal free ORR catalysts High resolution argon sorption measurements on Fe-N-C-SCILL systems showed that the IL [BMMIM][NTf2] is preferably deposited in the micropores of the catalyst and therefore in vicinity of the active sites. The capacitance of the catalysts was altered through IL modification. The observed changes correlated roughly with the electrocatalytic ORR activity. The most pronounced activity enhancement was achieved for Fe-N-C(-S) with a pore filling degree of 20%. At 0.8 V an activity of was 7,6 mA·cm-2 measured, which meant an increase by a factor of 3.6 referring to the unmodified catalyst and thus approximately equaled the enhancement achieved by sulfur addition. Different batches of Fe-N-C(±S) where modified with a pore filling degree of 20% and tested at different electrolyte temperatures. Temperature showed a very pronounced influence on the activity enhancing effect. This could be possibly related to the increase of oxygen solubility and oxygen diffusion coefficient within the IL at elevated temperatures. These results emphasize that room temperature investigations can only be a first step in the investigation of catalysts for technological applications that have to be complemented with temperature variations. Application to HER catalysts IL screening of Pt/C-SCILL systems led to different results depending on the used electrolyte solution. In alkaline media IL modification led to a considerable decrease of HER activity up to 56.3%. Since water serves as a reactant for HER in alkaline electrolytes, this effect could be linked to the hydrophobicity of the used ILs. In acidic media many ILs had little influence on the observed behavior, which was attributed to a high solubility of the IL in the electrolyte and possibly resulting wash out of the IL. Still, some ILs boosted the HER activity of Pt/C. For [N888C4SO3H][NTf2] the increase was most significant with a rise of the observed current density by almost 50%. This could be explained by a facilitated proton and hydrogen transport in the IL. Both [N888C4SO3H][NTf2] and its corresponding phosphorus-containing variant [P888C4SO3H][NTf2] were used in order to investigate the influence of pore filling degrees. Both ILs led to similar results, indicating that varying the central atom has no pronounced effect on these systems. With increasing pore filling degree, a decrease of EAS was observed, coupled with a decline of electrocatalytic HER activity. These results were in line with experiments on other ILs and the corresponding results for the ORR.

For both investigated noble metal free catalysts (MoS2/C und Mo2C/C), IL addition led to an almost complete blocking of the micropore volume and a reduction of mesopore volume. Moreover, HER activity was reduced by IL modification. Consequently, the SCILL concept can also be applied to noble metal free catalysts in order to affect their HER activity.

English
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-141239
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
600 Technology, medicine, applied sciences > 660 Chemical engineering
Divisions: 07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie I
Date Deposited: 27 Oct 2020 13:15
Last Modified: 29 Sep 2022 12:23
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/14123
PPN: 471039748
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