Das Ziel dieser Dissertation bestand in der Aufklärung von Funktionsprinzipien bei der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen und deren Oxigenaten mit molekularem Sauerstoff unter dem Einfluß von überkritischem Wasser. Einen ersten Schwerpunkt bildete die selektive Oxidation von Methanol zu Formaldehyd ohne und mit heterogenen Silberkatalysatoren. Im nächsten Schritt wurden die bisher auf Umsatz- und Selektivitätsverhalten nicht zufriedenstellend verlaufenden Direktoxidationen Methan zu Methanol und Propylen zu Propylenoxid, welches mit Wasser weiter zu 1,2-Propandiol reagiert, untersucht. Überkritisches Wasser ist geeignet, labile polare Zwischenprodukte durch Hydratisierung zu stabilisieren und damit vor weiterer Oxidation zu schützen. Weitere potentielle Vorteile, die das Reaktionsmedium überkritisches Wasser bietet, sind die Beeinflußbarkeit der Kinetik durch den kinetischen Druckeffekt, eine hohe Löslichkeit von Coke sowie die geringe Eigenreaktivität von Wasser. Darüber hinaus ist Wasser nicht toxisch, weder brennbar noch explosiv, gut verfügbar und umweltneutral. Zur Durchführung der Experimente wurde eine computergeregelte Hochdruckanlage aufgebaut. Kernstück dieser Anlage ist ein Treibstrahlkreislaufreaktor. Dieser für Reaktionen in überkritischem Wasser neuartige Reaktortyp weist ein nahezu gradientenfreies ideales Rührkesselverhalten auf, was durch Bestimmung des Verweilzeitverhaltens und des Kreislaufverhältnisses bestätigt werden konnte. Die Hochdruckanlage gestattet Parametervariationen bis 500 °C und 40 MPa. Es sind Feedmassenströme bis etwa 12 kg h-1 bzw. Verweilzeiten von ca. 0,5 bis 60 s einstellbar. Die quantitative Analyse erfolgte online mittels Infrarotspektroskopie, elektrochemischer und magnetomechanischer Sauerstoffanalytik sowie offline via Gaschromatographie, Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie, UV-VIS-Spektroskopie und Atomabsorptionsspektrometrie. Als Heterogenkatalysator wurde Silber in Form von Blechstücken, als Granulat und in geträgerter Form eingesetzt. Des weiteren fanden Blechstücke einer Gold-Silber-Legierung und auch die als Reaktormaterial verwendete Nickelbasislegierung Inconel 625â in Form von Spänen Verwendung. Eine katalytische Wirkung von Inconel 625â konnte bei den Untersuchungen zur Partialoxidation von Methanol nachgewiesen werden. Die Partialoxidationen von Methanol, Methan und Propylen in überkritischem Wasser wurden mit und ohne Heterogenkatalysatoren in verschiedenen Meßreihen und Versuchsprogrammen untersucht. Variiert wurden Stöchiometrie, Temperatur, Druck und Feedmassenstrom bzw. Verweilzeit. Neben der Beschreibung von Selektivitäts-, Umsatz- und Ausbeuteverläufen in Abhängigkeit der einzelnen Parameter konnten mit den Ergebnissen Reaktionsordnungen, Aktivierungsenergien und -volumina bestimmt werden. Die Partialoxidation von Methanol führt zu den Produkten Formaldehyd, Ameisensäure, CO, CO2, H2 und 1,2-Ethandiol. Eine hohe Selektivität an Formaldehyd wird nur bei milden Bedingungen (z. B. niedrige Temperatur, kurze Verweilzeit) erhalten. Auch bei der Partialoxidation von Methan wird das gewünschte Produkt Methanol nur bei milden Reaktionsbedingungen bevorzugt gebildet. Als Hauptprodukte bei der Partialoxidation von Propylen entstehen 1,2-Propandiol, Acetaldehyd und CO. Darüber hinaus entsteht eine Vielzahl an Nebenprodukten. Dominierenden Einfluß auf die Selektivitätsverteilung haben bei allen drei untersuchten Reaktionen die Temperatur, das Stöchiometrieverhältnis und die Verweilzeit im Reaktor. Für sämtliche Reaktionen besteht eine Selektivität-Umsatz-Problematik, d. h. hohe Selektivitäten für die gewünschten Partialoxidationsprodukte werden nur bei geringen Umsätzen des jeweiligen eingesetzten Edukts erhalten. Eine Aktivierung von Methanol und Propylen auf der Katalysator- und Reaktorwandoberfläche ist aufgrund der ermittelten niedrigen Aktivierungsenergien wahrscheinlich. Bei der Partialoxidation von Methan ist neben der thermischen Aktivierung in fluider Phase ebenfalls eine metallische Aktivierung wie bei der Gasphasenreaktion denkbar. Bei allen Untersuchungen werden stets negative Aktivierungsvolumina erhalten (Betragswerte bis zu 3000 cm3 mol-1). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist somit durch eine Druckerhöhung steigerbar. Die ermittelten meist nicht ganzzahligen Reaktionsordnungen deuten auf komplizierte Reaktionsmechanismen hin. Während der Exposition in überkritischem Wasser findet eine Korrosion der Reaktorwand und des Katalysators statt, die bei niedrigen Temperaturen und hohen Sauerstoffkonzentrationen verstärkt auftritt. Dennoch zeigen das Reaktormaterial und die Silberblechkatalysatoren für Reaktionen in überkritischem Wasser eine technisch ausreichende Beständigkeit. In bestimmten Reaktionsparameter-Bereichen schneidet Silber als Katalysator zur Erzielung einer hohen Selektivität des gewünschten Zielprodukts günstig ab. Im Allgemeinen wird jedoch durch Einsatz eines Heterogenkatalysators die Verschiebung des Selektivitätsspektrums in Richtung der Totaloxidationsprodukte begünstigt.