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Defect Engineering in HfO2/TiN-based Resistive Random Access Memory (RRAM) Devices by Reactive Molecular Beam Epitaxy

Sankaramangalam Ulhas, Sharath (2018)
Defect Engineering in HfO2/TiN-based Resistive Random Access Memory (RRAM) Devices by Reactive Molecular Beam Epitaxy.
Technische Universität Darmstadt
Ph.D. Thesis, Primary publication

Sharath's PhD Thesis - Other (PhD Thesis)
Thesis_SU_V16_ULB.pdf - Accepted Version
Copyright Information: CC BY-NC-ND 4.0 International - Creative Commons, Attribution NonCommercial, NoDerivs.

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Defect Engineering in HfO2/TiN-based Resistive Random Access Memory (RRAM) Devices by Reactive Molecular Beam Epitaxy
Language: English
Referees: Alff, Prof. Dr. Lambert ; Schröder, Prof. Dr. Thomas ; Donner, Prof. Dr. Wolfgang ; Hofmann, Prof. Dr. Klaus
Date: 2018
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 31 January 2018

Recently, there has been huge interest in emerging memory technologies, spurred by the ever increasing demand for storage capacities in various applications like Internet of Things (IoT), Big Data, etc. CMOS based flash memory, the current mainstay of the memory technology, has been able to increase its density by scaling down to a 16 nm node and further implementation of 3D architectures. However, flash memory is expected to soon run into disadvantage due to challenges in further scaling. Therefore, extensive efforts are being made towards developing new devices for the next generation of non-volatile memories with the combined advantages of flash memory like non-volatility, high density, low cost and low power consumption as well as high speed performance of DRAM.

Among the many competitors, resistive random access memories (RRAM) based on resistive switching in oxides are promising due to its simple metal-insulator-metal (MIM) structure, fast switching speeds (<10 ns), excellent scalability (<10 nm) and potential for multi-level switching. RRAM devices based on the popular dielectric-metal gate combination of hafnium oxide (HfO2) and titanium nitride (TiN), which is the subject of research in this work, are particularly interesting due to its compatibility with existing CMOS technology in addition to the aforementioned advantages. Though prototype RRAM chips have already been demonstrated, key problems for commercial realization of RRAM include large variability and insufficient understanding of the complex switching physics. Resistive switching mechanism in oxides is generally understood to be mediated via the transport of oxygen ions leading to the formation of a conductive filament composed of oxygen vacancy defects. Appropriate defect engineering approaches offer potential towards tailoring the switching behavior as well as improving the performance and yield of HfO2-RRAM. In this thesis, the impact of pre-induced defects on the resistive switching behavior of HfO2-RRAM is investigated in detail and our results are presented. Defect engineered oxide thin films were deposited using reactive molecular beam epitaxy (RMBE) to fabricate metal oxide/TiN based devices. RMBE technique offers the unique possibility to precisely and reproducibly control the oxygen stoichiometry of the thin films in a wide range. Using RMBE, defects were introduced in polycrystalline HfOx thin films intrinsically by oxygen stoichiometry engineering and extrinsically via impurity doping (trivalent lanthanum and pentavalent tantalum). Both the studies were performed at at CMOS compatible deposition temperatures (< 450 °C) with an eye on practical applications. Prior to tantalum doping in HfO2, oxygen stoichiometry engineering studies were also performed in amorphous tantalum oxide (TaOx) thin films to identify the oxidation conditions of tantalum metal. The density of oxygen stoichiometry engineered thin films of HfOx and TaOx could be tuned in a wide range from that of the bulk oxide density to close to metallic density. High degree of oxygen deficiency in oxides led to the formation of defect states near the Fermi level as well as multiple oxidation states of the metal, as observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The pure stoichiometric hafnium oxide films crystallize as expected in a stable monoclinic structure (m-HfO2) whereas, oxygen deficient HfOx thin films were found to crystallize in vacancy stabilized tetragonal like structure (t-HfO2-x). Impurity doping also led to the stabilization of higher symmetry tetragonal (t-Ta:HfOx) or cubic structures (c-La:HfOx) depending on the ionic radii of the dopant.

The growth of TiN thin films was also investigated using RMBE. The devices used for electrical studies in this work mostly involved deposition of oxides by RMBE on polycrystalline TiN/Si electrodes after ex-situ transfer for further deposition. Therefore, RMBE grown TiN thin film electrodes with similar or better quality would allow in-situ uninterrupted deposition of subsequent oxide layers in future to form cleaner interfaces. Optimized conditions for growth of epitaxial TiN films on the commercially relevant (001) oriented silicon and c-cut sapphire substrates were established, with focus on achieving smooth surfaces and low resistivity. High quality epitaxial TiN(111)||Al2O3(0001) and TiN(001)||Si(001) films with a low resistivity (20-200 uOhm.cm) were achieved, in spite of the large lattice mismatch. Very low surface roughness, characterized by a streaky reflection high energy electron diffraction (RHEED) pattern during TiN film growth was additionally obtained, by tuning the Ti/N flux ratios.

Oxygen engineered HfOx/TiN devices were further electrically characterized to obtain I-V characteristics during quasi-static DC switching. Usually, an initial electroforming step (high voltages) is required to obtain further reproducible switching operation (at lower voltages). High device to device variability in RRAM is typically associated with the stochastic nature of electroforming process which increases at higher forming voltages. Using highly oxygen deficient HfOx and TaOx films, the forming voltages were found to be reduced to levels close to operating voltages, paving the way for forming-free devices. However, the use of high defect concentration adds to increasing the complexity of the switching mechanism. This is reflected in the rather complex and dissimilar switching behaviors observed in the myriad of similar RRAM devices reported in the rapidly growing literature. Using model Pt/HfOx/TiN-based device stacks; it is shown that a well-controlled oxygen stoichiometry governs the filament formation and the (partial) occurrence of multiple resistive switching modes (bipolar, unipolar, threshold, complementary). These findings fuel a better fundamental understanding of the underlying phenomena for future theoretical considerations. The oxygen vacancy concentration is found to be the key factor in manipulating the balance between electric field and Joule heating during formation, rupture (reset), and reformation (set) of the conductive filaments in the dielectric. While a bipolar switching occurs in all the devices irrespective of defect concentration, switching modes like unipolar and threshold switching is favored only at higher oxygen stoichiometry. This suggests the suppression of thermal effects via higher heat dissipation and lowered concentration gradient of oxygen vacancies in oxygen deficient devices. A qualitative switching model based on the drift, diffusion and thermophoresis of oxygen ions is suggested to account for the partial occurrence of various switching modes depending on the oxygen stoichiometry. Further, the evolution or drift of high resistance states during endurance test of the common bipolar operation is compared for HfO2 and HfO1.5 based devices and interpreted using the quantum point contact (QPC) model. Similar observations regarding switching modes were also obtained in oxygen engineered Pt/TaOx/TiN devices, therefore allowing the findings to be generalized to other filamentary resistive switching oxides and contributing towards developing a unified switching model.

Besides finding application as non-volatile memory, RRAM devices are also promising for hardware implementation of neuromorphic computing. This is motivated by the possibility of multi-level switching or gradual (analog) modulation of resistance in an RRAM device which can emulate biological synapses. Defect engineering approaches have thus been investigated in Pt/hafnium oxide/TiN devices for tuning the DC I-V switching dynamics to achieve multi-level or gradual switching electronic synapses. Higher contribution of thermal effects in pure stoichiometric HfO2 typically results in a single sharp set process and abrupt sharp current jumps during the reset process during a conventional bipolar operation. By using ~18% La-doped HfOx based device, a completely gradual reset behavior with a higher ON/OFF ratio could be achieved during the bipolar reset operation. This is likely related to filament stabilization around the dopant sites allowing a uniform rupture during reset. More interestingly, in oxygen deficient HfO1.5 based devices, intermediate conductance states corresponding to integer or half-integer multiples of quantum conductance (G0) was observed during both the set and reset operations at room temperature. These are related to the better stabilization of intermediate atomic size filament constrictions during the switching process. Occurrence of these intermediate quantum conductance states, especially during the typically abrupt set process, is likely aided by a weaker filament and better thermal dissipation in the highly oxygen deficient devices. These results suggest that a combination of doping and high oxygen vacancy concentration may lead to improved synaptic functionality with concurrent gradual set and reset behaviors.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Es gibt derzeit einen enormen Bedarf an digitalen Speichertechnologien, der durch die stetig zunehmende Nachfrage nach Speicherkapazität in verschiedensten Anwendungen, die durch Schlagworte wie Internet of Things (IoT), Big Data usw. umschrieben werden können, vorangetrieben wird. Bislang konnte diese Nachfrage durch Steigerung der Speicherdichte von CMOS (komplementärer Metalloxid-Halbleiter) basierten Flash-Speichern, die das derzeitige Rückgrat der Speichertechnologie bilden, durch fortschreitende Miniaturisierung bis in die 16 nm-Technologie und durch dreidimensionale Architekturen bedient werden. Man geht jedoch davon aus, dass eine weitere Skalierung aufgrund gravierender technologischer und physikalischer Schwierigkeiten nicht möglich sein wird. Deswegen werden derzeit große Anstrengungen unternommen, um alternative Bauteile für die nächste Generation nicht-flüchtiger Speicher zu entwickeln, die die Vorteile der Flash-Technologie wie Nicht-Flüchtigkeit der Information, hohe Speicherdichte, niedrige Kosten und niedriger Energieverbrauch mit den Vorteilen der hohen Geschwindigkeit von derzeitigem DRAM (dynamischer Direktzugriffsspeicher) verbinden.

Unter den zahlreichen Kandidaten für alternativen nicht-flüchtigen Speicher ist der resistive Direktzugriffsspeicher (resistive random access memory, RRAM), der auf widerstandsschaltbaren Oxiden basiert, aufgrund seiner geringen Schaltzeiten (unter 10 ns), der hoher Skalierbarkeit (kleiner als 10 nm) und des großen Potentials für Multizustandsschalten, ein herausragender Kandidat. RRAM auf Grundlage der Kombination des bekannten dielektrischen Gatteroxides Hafniumoxid (HfO2) verbunden mit dem Elektrodenmaterial Titannitrid (TiN), die in dieser Arbeit untersucht wurde, ist neben den eben erwähnten Vorteilen wegen seiner erwiesenen Kompatibilität mit der CMOS-Technologie von besonderem Interesse. Obwohl hochintegrierte Schaltkreise mit RRAM-Prototypen schon hergestellt wurden, bestehen mit der hohen Bauteilvariabilität und dem unzureichenden physikalischen Verständnis des zugrundeliegenden Schaltverhaltens schwerwiegende Hindernisse für eine weitere Kommerzialisierung und Marktdurchdringung. Man geht generell davon aus, dass das resistive Schalten in Oxiden durch den Transport von Sauerstoffionen bedingt ist, der zur Bildung eines leitfähigen Filaments aus einer Agglomeration von Sauerstoffleerstellen führt. Geeignete Manipulation dieser Defekte bietet das Potential, das Schaltverhalten zu kontrollieren und die Leistungsfähigkeit und Effektivität von HfO2-RRAM weiter zu steigern. In dieser Arbeit wurde der Einfluss von schon bei der Schichtsynthese induzierten Sauerstoffdefekten sowie zusätzlich eingebrachten Dotierstoffen auf das Schaltverhalten von HfO2-RRAM detailliert untersucht.

Defekt manipulierte oxidische Dünnschichten wurden mittels reaktiver Molekularstrahlepitaxie (RMBE) abgeschieden, um Metalloxid/TiN basierte Speicherbauteile herzustellen. RMBE bietet die einzigartige Möglichkeit, die Sauerstoffdefektkonzentration in einem großen Bereich präzise und reproduzierbar einzustellen. Mittels RMBE wurden in polykristallinen HfOx Dünnschichten Sauerstoffdefekte intrinsisch mittels Einstellung der Sauerstoffstöchiometrie und extrinsisch durch Dotierung bzw. Substitution mit trivalentem Lanthan und pentavalentem Tantal kontrolliert eingebracht. Diese Untersuchungen wurden jeweils bei CMOS kompatiblen Substrattemperaturen (unter 450 °C) in Hinblick auf die praktische Anwendung durchgeführt. Vor der Tantal-Studie wurde getrennt die Sauerstoffstöchiometrie in Tantaloxid (TaOx) Dünnschichten untersucht, um das Oxidationsverhalten von Ta zu verstehen. Die Dichte der Sauerstoff eingestellten Dünnschichten aus HfOx und TaOx konnte in dem vollständigen Bereich zwischen der Dichte des einkristallinen stöchiometrischen Oxids und der Dichte des Metalls kontrolliert werden. Die hohe Dichte an Sauerstofffehlstellen in den Oxiden führte zur Ausbildung von Defektzuständen am Fermi-Niveau und zu multiplen Valenzen des Metallions, die mittels Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht wurden. Stöchiometrisches Hafniumoxid kristallisiert wie erwartet in einer stabilen monoklinen Struktur (m-HfO2), während Sauerstoff defizitäre Schichten eine defektinduzierte tetragonale Struktur (t-HfO2-x) ausbildeten. Die dotierten Schichten kristallisierten in Abhängigkeit vom Radius des Dotierelements ebenfalls in einer Struktur mit höherer Symmetrie, tetragonal im Falle des Tantals (t-Ta:HfOx) bzw. kubisch im Falle von Lanthan (c-La:HfOx). Das Wachstum von TiN Dünnschichten mittels RMBE war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen. Die meisten der hier verwendeten elektronischen Bauteile besaßen als funktionale Schicht ein mittels RMBE auf TiN/Si Elektroden abgeschiedenes Oxid, wobei die Elektroden ex situ hergestellt wurden. RMBE gewachsene TiN Elektroden mit ähnlichen bzw. besseren Eigenschaften erlauben ein in situ Wachstum der Metall-Isolator-Metall-Struktur (MIM-Struktur), was zu einer Verbesserung der Grenzflächeneigenschaften führen würde. Daher wurden die Wachstumsbedingungen von TiN auf kommerziell relevanten Si (001) und c-geschnittenen Saphirsubstraten mit dem Ziel optimiert, möglichst glatte Oberflächen bei einem gleichzeitig niedrigen Widerstand zu erzielen. Dabei wurden trotz der sehr hohen Gitterfehlanpassung hochwertige epitaktische TiN(111)||Al2O3(0001) und TiN(001)||Si(001) Dünnschichten mit einem sehr niedrigen spezifischen Widerstand (20-200 uOhm·cm) erzielt. Durch geeignete Einstellung des Atomflussverhältnisses von Titan zu Stickstoff konnten Schichten synthetisiert werden, die zusätzlich eine sehr geringe Oberflächenrauigkeit aufwiesen, was durch streifenartige Reflektionsmuster in Hochenergie-Elektronenbeugung (RHEED) während des TiN Schichtwachstums nachgewiesen wurde.

Die Sauerstoff eingestellten HfOx/TiN Bauteile wurden elektrisch durch Vermessung der Strom-Spannungs-Kennlinien während des quasi-statischen DC Schaltens charakterisiert. Üblicherweise ist das Bauteil zunächst durch einen sogenannten Elektroformierschritt bei hohen Spannungen zu aktivieren, um es anschließend bei niedrigeren Spannungen reproduzierbar zu schalten. Die hohe Variabilität der Kennwerte der (hoch)integrierten RRAM-Strukturen in einem Schaltkreis wird auf die stochastische Natur des Elektroformierschritts zurückgeführt, wobei die Variabilität bei hohen Spannungen zunimmt. Durch die Verwendung stark Sauerstoff defizitärer HfOx und TaOx Dünnschichten konnten die benötigten Formierspannungen in die Nähe der zum Schalten eingesetzten Spannungen reduziert werden, wodurch im Prinzip formierfreie, ohne den fehlerbehafteten Formierschritt hergestellte Bauteile möglich werden. Materialien mit hohen Defektkonzentrationen erhöhen andererseits die Komplexität der atomistischen Schaltmechanismen. Diese Tatsache spiegelt sich in den vielfältigen und stark voneinander abweichenden Schaltvorgängen wider, die in der enormen Vielzahl ähnlicher RRAM-Bauteile in der schnell wachsenden Literatur diskutiert werden. Durch die Verwendung der hier beschriebenen Modellstruktur Pt/HfOx/TiN konnte gezeigt werden, dass die experimentell gut kontrollierten Sauerstoffdefekte die Filamentbildung und das (teilweise gleichzeitige) Auftreten der verschiedenen Schaltmodi (bipolar, unipolar, Schwellen artig, komplementär) bestimmen. Durch diese Beobachtung konnte ein besseres Grundlagenverständnis der dem resistiven Schalten zugrunde liegenden atomistischen Phänomene für eine zukünftige detailliertere Modellbildung gewonnen werden. Die Sauerstoffdefektkonzentration im Dielektrikum ist der entscheidende Faktor, mit dem die Balance zwischen dem Einfluss des angelegten elektrischen Feldes und des durch Joulesche Wärme entstehenden Temperaturgradienten während der Filamentbildung, der Filamentunterbrechung (Reset) und Filamentneubildung (Set) gesteuert werden kann. Während bipolares Schalten unabhängig von der Defektkonzentration in allen Bauteile auftritt, wird unipolares und Schwellen artiges Schalten durch hohe Sauerstoffstöchiometrie begünstigt. Dies kann so interpretiert werden, dass thermische Effekte aufgrund der höheren Wärmedissipation und des niedrigeren Sauerstoffdefektgradienten in defizitären Bauteilen unterdrückt werden. Mit einem qualitativen, auf Drift, Diffusion und Thermophorese von Sauerstoffionen beruhenden Schaltmodell konnten die experimentellen Beobachtungen des (partiellen) Auftretens der verschiedenen Schaltmodi als Funktion der unterschiedlichen Sauerstoffdefektkonzentratio interpretiert werden. Zusätzlich konnte die Evolution des Driftverhaltens des Zustands mit dem höheren Widerstand während Dauerbeanspruchungstests im relevanten bipolaren Schaltmodus in HfO2 und HfO1.5 basierten Bauteilen durch ein Quantenpunktkontaktmodell (QPC) erklärt werden. Ein ähnliches Verhalten wurde auch in Sauerstoff eingestellten Pt/TaOx/TiN Bauteilen beobachtet, was den Schluss nahelegt, dass das entwickelte Schaltmodell generell auf filamentäres Schalten in Oxiden verallgemeinert werden kann und so einen Beitrag zu einem universellen Schaltmodell leisten kann.

Neben der Nutzung als nicht-flüchtiger digitaler Speicher können RRAM-Bauteile auch als Computerteile (hardware) zur Implementierung von neuromorphen Rechnerarchitekturen verwendet werden. Dies liegt an der Möglichkeit des Schaltens zwischen mehr als zwei Zuständen (Multizustandsschalten) bzw. der graduellen, also analogen Modulation des Widerstands, mit der biologische Synapsen nachgebildet werden können. Der hier verfolgte Ansatz der Defektmanipulation wurde daher auch in Pt/Hafniumoxid/TiN Bauteilen hinsichtlich der Erreichbarkeit von multiplen Widerstandszuständen bzw. graduellem, synaptischem Schaltverhaltens verfolgt. Der hohe Anteil thermischer Effekte in rein stöchiometrischen HfO2 RRAM-Bauteilen resultiert in einzelnen scharfen Set-Schaltvorgängen während einer konventionellen bipolaren Operation. In einem mit etwa 18% Lanthan dotiertem (Hf,La)Ox Bauteil wurde ein vollständig graduelles bzw. analoges Reset-Verhalten im bipolaren Modus mit einem hohen An/Aus-Verhältnis des Widerstands erreicht. Dies liegt sehr wahrscheinlich daran, dass das Filament während des Reset-Vorgangs durch die an den atomaren Dotierstellen stets gleichförmig erfolgende Unterbrechung stabilisiert wird. Interessanterweise wurden in Sauerstoff defizitären HfO1.5 basierten Bauteilen intermediäre Leitungszustände bei Raumtemperatur beobachtet, die bei ganz- und halbzahligen Vielfachen des Leitfähigkeitsquantums (G0) sowohl während des Set- als auch während des Rest-Vorgangs auftraten. Diese intermediären Zustände sind mit der bevorzugten Stabilisierung von Filamentanordnungen mit atomar begrenzten, quantisierten Leitkanälen während des Schaltvorgangs assoziiert. Das Auftreten der intermediären quantisierten Leitfähigkeitszustände während der typischerweise eher abrupten Set-Vorgänge wird durch schwächer ausgeprägte Filamente in einer Sauerstoff defizitären Matrix mit hoher thermischer Dissipation begünstigt. Die hier beschriebenen Ergebnisse legen nahe, dass eine geeignete Kombination von Dotierung und eingestellter Sauerstoffdefektkonzentration zu einer verbesserten synaptischen Funktionalität mit gleichzeitig auftretenden graduellen Set- und Reset-Vorgängen führen kann.

URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-72583
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 530 Physics
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
600 Technology, medicine, applied sciences > 600 Technology
600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Thin Film Technology
Date Deposited: 18 Apr 2018 12:31
Last Modified: 09 Jul 2020 02:02
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/7258
PPN: 428613551
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