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Development of new chromatographic methods for the characterization of the chemical composition distribution of ethylene propylene diene terpolymers

Deshmukh, Subrajeet (2023)
Development of new chromatographic methods for the characterization of the chemical composition distribution of ethylene propylene diene terpolymers.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024203
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Development of new chromatographic methods for the characterization of the chemical composition distribution of ethylene propylene diene terpolymers
Language: English
Referees: Biesalski, Prof. Dr. Markus ; Pfaendner, Prof. Dr. Rudolf
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 121 Seiten
Date of oral examination: 19 June 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024203

Ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM) belong to the class of polyolefin elastomers and are, by volume, the most important elastomers for non-tire applications. In EPDM terpolymers, the monomers are randomly incorporated, resulting in their amorphous and elastic character. The extremely versatile end-use properties, such as elasticity, filler acceptance, ozone and UV resistance, are complemented by a good cost/performance ratio. These benefits are driving the use of EPDM in a number of novel and diverse applications. The versatility described can be achieved because the molecular heterogeneities can be controlled through advances in catalyst and process technology. At the same time, however, it also requires the development of comprehensive, precise analysis techniques for their molecular characterization. The most commonly used dienes are 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD) and vinylnorbornene (VNB). When incorporated into the polymer chain by coordination polymerisation, they provide a double bond which then allows the material to be vulcanised (eg with sulphur, peroxides or phenolic resins) after polymerisation. According to their commercial importance, the dienes can be classified as follows: ENB > DCPD > VNB. ENB is the most widely used diene because it is commercially most efficiently cured with sulfur. VNB shows outstanding peroxide vulcanization efficiency, while DCPD, the cheapest of all non-conjugated dienes used in EPDM production, shows slightly higher peroxide vulcanization efficiency than ENB. Size exclusion chromatography (size exclusion chromatography, SEC) is an important tool for determining the molar mass distribution (molar mass distribution, MMD) and can, with the use of a suitable detector, also be used to determine the distribution of a comonomer along the polymer molar mass. The results can provide insight into the polymerization mechanism and help to develop an understanding of structure-property relationships. As shown in various works, the influence of the catalyst structure on the comonomer distribution in linear low-density polyethylene could be elucidated by coupling SEC and FTIR. EPDM's SEC-FTIR has also been introduced. SEC-IR is a standard method for determining EP ratio, but is not suitable for determining diene content. The LC transform approach for SEC-IR is basically suitable for determining the double bond content, but its use is tedious and not conceivable in a routine context. This opens a technological gap that could potentially be closed by -SEC-UV. As far as is known, there are very few studies on the UV absorption of polymers containing isolated and non-conjugated double bonds. In the first chapter it is shown how a UV detector coupled to the SEC can be used to study the behavior of EPDM terpolymers. For this purpose, the influence of important experimental parameters on the UV absorption of ethylidene norbornene (ENB), vinyl norbornene (VNB) and dicyclopentadiene (DCPD) is evaluated. The results are then used to determine the ENB content along the MMD. be adjusted by varying the average molecular weight (MM) and the chemical composition (CC), as well as varying the distributions on which the two variables are based (MMD and CCD). In the past, the CCD of polyolefins was often analyzed using crystallization-based methods such as elution fractionation with temperature increase (temperature rising elution fractionation, TREF), analytical crystallization fractionation (crystallization analysis fractionation, CRYSTAF) and crystallization elution fractionation (crystallization elution fractionation, CEF). These methods are based on the crystallization of macromolecules from a dilute solution, which in turn is related to the polymer composition, and therefore cannot be applied to amorphous polymers. Liquid adsorption chromatography (liquid adsorption chromatography, LAC) using porous graphitic carbon (porous graphic carbon, PGC) as a stationary phase, has been developed into a reliable method for the determination of the CCD of polyolefins and has also proven valuable for the characterization of amorphous, olefin-based elastomers. LAC separates macromolecules based on their selective adsorption on a graphitic surface at a specific mobile phase temperature and composition. The selective adsorption can either be performed isothermally (by varying the composition of the mobile phase, so-called solvent gradient interaction chromatography interactive chromatography, SGIC) or isocratic (by varying the temperature, so-called interaction chromatography with thermal gradient interactive chromatography, TGIC). Several research groups have been looking for solvents for the LAC of polyolefins. Nevertheless, there is no comprehensive knowledge of the influence of the chemical structure of the adsorption and desorption promoting solvents on the chromatographic behavior of polyolefins. In addition, the LAC of EPDM terpolymers is still a largely unexplored area. Therefore, in the second part of this work, a rational approach for the selection of solvents for the adsorption chromatography of EPDM terpolymers is developed. First, a series of benzene derivatives are used as the mobile phase for the separation of EPDM terpolymers on PGC. Connections are made between the molecular structure of the aromatic solvents and their influence on the retention of EPDM on the graphitic surface. Finally, a method is developed to make solvent selection for EPDM liquid chromatography more efficient. Between the SEC and LAC limiting cases, entropic effects and enthalpic interactions cancel each other out at some point. This is known as (liquid chromatography at critical conditions, LCCC) and macromolecules containing identical repeating units elute independently of their molar mass, so that a separation according to other molecular parameters can be achieved. Various research groups have looked at the use of LCCC to analyze block copolymers by using CC for one of the two homopolymers. However, there are no studies that present a holistic approach to the identification of CC for random copolymers. In the third part of this work, CC for random ethylene-propylene copolymers (EP copolymers) of different chemical composition are developed. To do this, suitable solvent candidates are selected using a recently published approach using structure-retention relationships and Hansen solubility parameters. As the CCD of EPDM terpolymers remains a largely unexplored area, it is expected that the determined CC will provide a helpful tool for the diene content -based separation and characterization of EPDM terpolymers The relationship between the MMD and the other molecular heterogeneities of polymers (e.g. CCD x MMD) can be studied by coupling HPLC and SEC. This concept, also known as two-dimensional liquid chromatography (2D - LC), was developed to characterize polymers and has been presented in detail in other works. In most cases, 2D LC results were presented as contour plots and compared qualitatively. The relative volumes of areas in different contour plots were compared to provide quantitative information on the composition of samples. However, this approach does not provide quantitative information on proportions present in both samples (i.e., species that have identical molecular weight and chemical composition), nor on areas present in only one of the two samples being compared (different or unique proportions). In the case of 2D-LC-NMR, information on the molecular heterogeneities in different polymers was also obtained in the form of contour plots. In the last chapter of this work, EPDM copolymers with different average chemical composition will be analyzed using HT 2D-LC/IR and a method to quantify the identical and unique proportions in the samples will be described. The contour plots corresponding to these EPDM copolymers are prepared and the matrices corresponding to these contour plots are used for quantification.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) gehören zur Klasse der Polyolefinelastomere und sind, dem Volumen nach, die wichtigsten Elastomere für Anwendungen abseits von Reifen. In EPDM-Terpolymeren werden die Monomere statistisch eingebaut, was zu ihrem amorphen und elastischen Charakter führt. Die extrem vielseitigen Endverwendungseigenschaften, wie Elastizität, Füllstoffakzeptanz, Ozon- und UV-Resistenz, werden durch ein gutes Kosten/Performance-Verhältnis ergänzt. Diese Vorzüge treiben die Verwendung von EPDM in einer Reihe von neuartigen und vielfältigen Anwendungsgebieten voran. Die beschriebene Vielseitigkeit kann erreicht werden, da die molekularen Heterogenitäten durch Fortschritte im Bereich der Katalysator- und Prozesstechnologie gesteuert werden können. Gleichzeitig bedingt sie aber auch die Entwicklung umfassender, präziser Analysetechniken zu deren molekularer Charakterisierung. Die am häufigsten eingesetzten Diene sind 5-Ethyliden-2-Norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCPD) und Vinylnorbornen (VNB). Wenn sie durch Koordinationspolymerisation in die Polymerkette eingebaut sind, stellen sie eine Doppelbindung zur Verfügung die es dann erlaubt das Material nach der Polymerisation zu vulkanisieren (z.B. mit Schwefel, Peroxiden oder phenolischen Harzen). Ihrer kommerziellen Bedeutung nach lassen sich die Diene folgendermaßen ordnen: ENB > DCPD > VNB. ENB ist das Dien mit der weitesten Verbreitung da es sich aus kommerzieller Sicht am effizientesten mittels Schwefel vulkanisieren lässt. VNB zeigt eine herausragende Peroxidvulkanisierungseffizienz, während DCPD, das günstigste aller nichtkonjugierten Diene die bei der EPDM-Produktion eingesetzt werden, eine geringfügig höhere Effizienz bei Peroxidvulkanisation als ENB zeigt. Die Größenausschlusschromatografie (size exclusion chromatography, SEC) ist ein wichtiges Werkzeug zur Bestimmung der Molmassenverteilung (molar mass distribution, MMD) und kann, unter Verwendung eines geeigneten Detektors, auch dazu verwendet werden, die Verteilung eines Comonomers entlang der Polymermolmasse zu bestimmen. Die Ergebnisse können Einblicke in den Polymerisationsmechanismus gewähren und dabei helfen ein Verständnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen zu entwickeln. Wie in verschiedenen Arbeiten gezeigt, konnte der Einfluss der Katalysatorstruktur auf die Comonomerverteilung in linearem Polyethylen geringer Dichte durch die Kopplung von SEC und FTIR aufgeklärt werden. SEC-FTIR von EPDM wurde ebenso bereits vorgestellt. SEC-IR ist eine Standardmethode zur Bestimmung des EP-Verhältnisses, jedoch nicht für die Bestimmung des Diengehalts geeignet. Der LC-Transform-Ansatz für SEC-IR ist grundsätzlich zur Bestimmung des Doppelbindungs-Gehalts geeignet, der Einsatz ist jedoch mühsam und nicht in einem Routine-Kontext denkbar. Dies eröffnet eine technologische Lücke die potenziell durch -SEC-UV geschlossen werden könnte. Soweit bekannt gibt es nur sehr wenige Untersuchungen zur UV-Absorption von Polymeren die isolierte und nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten. Im ersten Kapitel wird gezeigt, wie ein mit der SEC gekoppelter UV-Detektor verwendet werden kann, um das Verhalten von EPDM-Terpolymeren zu untersuchen. Zu diesem Zweck wird der Einfluss wichtiger experimenteller Parameter auf die UV-Absorption von Ethylidennorbornen (ENB), Vinylnorbornen (VNB) und Dicyclopentadien (DCPD) bewertet. Die Ergebnisse werden dann verwendet, um den ENB-Gehalt entlang der MMD zu bestimmen. Die Eigenschaften von Polyolefinen können durch Variation der mittleren Molmasse (MM) und der chemischen Zusammensetzung (CC), sowie Variation der den beiden Größen zu Grunde liegenden Verteilungen (MMD und CCD), angepasst werden. Die CCD von Polyolefinen wurde in der Vergangenheit häufig mittels Kristallisations-basierter Methoden wie Elutionsfraktionierung unter Temperaturerhöhung (temperature rising elution fractionation, TREF), analytischer Kristallisationsfraktionierung (crystallization analysis fractionation, CRYSTAF) und Kristallisationselutionsfraktionierung (crystallization elution fractionation, CEF) bestimmt. Diese Methoden basieren auf der Kristallisation von Makromolekülen aus einer verdünnten Lösung, die wiederum mit der Polymerzusammensetzung in Zusammenhang steht, und können daher nicht für amorphe Polymere angewendet werden. Die Flüssigadsorptionschromatografie (liquid adsorption chromatography, LAC) hat sich, unter Verwendung von porösem grafitischem Kohlenstoff (porous graphitic carbon, PGC) als stationärer Phase, zu einer zuverlässigen Methode für die Bestimmung der CCD von Polyolefinen entwickelt und auch für die Charakterisierung von amorphen, olefinbasierten Elastomeren als wertvoll erwiesen. Die LAC trennt Makromoleküle basierend auf deren selektiver Adsorption auf einer grafitischen Oberfläche bei einer spezifischen Temperatur und Zusammensetzung der mobilen Phase. Die selektive Adsorption kann entweder isotherm (durch Variation der Zusammensetzung der mobilen Phase, sogenannte Lösungsmittelgradientenwechselwirkungs-chromatografie (solvent gradient interactive chromatography, SGIC) oder isokratisch (durch Variation der Temperatur, sogenannte Wechselwirkungschromatografie mit thermischem Gradienten (thermal gradient interactive chromatography, TGIC) erreicht werden. Mehrere Forschergruppen haben sich mit der Suche nach Lösungsmitteln für die LAC von Polyolefinen beschäftigt. Dennoch gibt es keine umfassenden Erkenntnisse zum Einfluss der chemischen Struktur der adsorptions- und desorptionsfördernden Lösungsmittel auf das chromatografische Verhalten von Polyolefinen. Hinzu kommt, dass die LAC von EPDM-Terpolymeren nach wie vor ein weitgehend unerforschtes Gebiet ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit wirddaher ein rationaler Ansatz für die Auswahl von Lösungsmitteln für die Adsorptionschromatografie von EPDM-Terpolymeren erarbeitet. Zunächst wird eine Reihe von Benzolderivaten als mobile Phase für die Trennung von EPDM-Terpolymeren auf PGC verwendet. Zwischen der molekularen Struktur der aromatischen Lösungsmittel und ihrem Einfluss auf die Retention von EPDM auf der grafitischen Oberfläche werden Zusammenhänge hergestellt. Abschließend wird eine Methode entwickelt, um die Lösungsmittelauswahl für die Flüssigchromatografie von EPDM effizienter zu gestalten. Zwischen den Grenzfällen SEC und LAC heben sich entropische Effekte und enthalpische Wechselwirkungen an einem bestimmten Punkt gegenseitig auf. Dies bezeichnet man als Flüssigchromatografie bei kritischen Bedingungen (liquid chromatography at critical conditions, LCCC) und Makromoleküle, die identische Wiederholungseinheiten enthalten, eluieren unabhängig von ihrer Molmasse, sodass eine Trennung nach anderen molekularen Parametern erreicht werden kann. Verschiedene Forschergruppen haben sich mit dem Einsatz von LCCC zur Analyse von Blockcopolymeren durch Verwendung von CC für eines der beiden Homopolymere beschäftigt. Jedoch gibt es keine Studien, die einen ganzheitlichen Ansatz für die Identifizierung von CC für statistische Copolymere darlegen. Im dritten Teil dieser Arbeit werden CC für statistische Ethylen-Propylen-Copolymere (EP-Copolymere) unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung erarbeitet. Dazu werden geeignete Lösungsmittelkandidaten unter Verwendung eines kürzlich veröffentlichten Ansatzes, der Struktur-Retentions-Beziehungen und Hansen-Löslichkeitsparameter verwendet, ausgewählt. Da die CCD von EPDM-Terpolymeren weiterhin ein weitgehend unerforschtes Gebiet ist, ist davon auszugehen, dass die ermittelten CC ein hilfreiches Werkzeug für die Diengehalt-basierte Trennung und Charakterisierung von EPDM-Terpolymeren darstellen Die Beziehung zwischen der MMD und den anderen molekularen Heterogenitäten von Polymeren (z.B. CCD x MMD) kann durch die Kopplung von HPLC und SEC untersucht werden. Dieses Konzept, das auch als zweidimensionale Flüssigchromatografie (two-dimensional liquid chromatography, 2D-LC) bekannt ist, wurde zur Charakterisierung von Polymeren entwickelt und in anderen Arbeiten ausführlich vorgestellt. In den meisten Fällen wurden 2D-LC-Ergebnisse als Kontourplots dargestellt und qualitativ verglichen. Das relative Volumen von Bereichen in verschiedenen Kontourplots wurde verglichen, um quantitative Informationen zur Zusammensetzung von Proben zu erhalten. Dieses Vorgehen liefert jedoch weder quantitative Informationen zu Anteilen, die in beiden Proben vorhanden sind (also Spezies die eine identische Molmasse wie auch chemische Zusammensetzung aufweisen), noch zu Bereichen, die nur in einer der beiden verglichenen Proben vorhanden sind (unterschiedliche oder einzigartige Anteile). Im Falle von 2D-LC-NMR wurden ebenfalls Informationen zu den molekularen Heterogenitäten in verschiedenen Polymeren in Form von Kontourplots erhalten. Im letzten Kapitel dieser Arbeit werden EPDM-Copolymere mit unterschiedlicher durchschnittlicher chemischer Zusammensetzung unter Verwendung von HT 2D-LC/IR analysiert und es wird eine Methode zur Quantifizierung der identischen und einzigartigen Anteile in den Proben beschrieben werden. Die Kontourplots welche diesen EPDM-Copolymeren entsprechenden werden erstellt und die Matrizes die diesen Kontourplots entsprechen werden zur Quantifizierung eingesetzt.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-242038
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie > Macromolecular and paper chemistry
Date Deposited: 19 Jul 2023 09:18
Last Modified: 21 Jul 2023 07:18
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24203
PPN: 509795099
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