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Development of Bottom-up and Iterative Methods for Non-Markovian Coarse-Grained Modeling of Molecular Dynamics

Klippenstein, Viktor (2024)
Development of Bottom-up and Iterative Methods for Non-Markovian Coarse-Grained Modeling of Molecular Dynamics.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024113
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Development of Bottom-up and Iterative Methods for Non-Markovian Coarse-Grained Modeling of Molecular Dynamics
Language: English
Referees: Vegt, Prof. Dr. Nico F. A. van der ; Schmid, Prof. Dr. Friederike
Date: 8 May 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XIX, 196 Seiten
Date of oral examination: 8 May 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024113

While computational power has been steadily increasing throughout the recent decades, computational modeling in terms of atomistic molecular dynamics simulations is still limited in scope with respect to length and time scales. Thus, there is a need for the development of coarser models which allow to study molecular systems for which relevant length and time scales are not accessible with typical atomistic models with a reasonable expenditure of computational resources. In the quite well established field of systematic bottom-up coarse-graining many methods have been developed for the derivation of effective coarse-grained interactions from fine-grained reference models. On the one hand, these models, used in conjunction with standard molecular dynamics simulations, allow to study structural and thermodynamic properties of the underlying reference more efficiently. On the other hand, the correct representation of dynamic properties with coarse-grained models poses additional distinct challenges. The reduction of complexity due to the reduced number of modeled degrees of freedom inevitably leads to a loss of friction in the coarse-grained representation. Subsequently, this leads to a speed-up of dynamics and thus to a misrepresentation of time scales. In particular, whenever the chosen level of coarsening is kept moderate the speed-up can affect different processes to different degrees. This is due to the fact that whenever the time scales of the dynamics of fine-grained and coarse-grained degrees of freedom are not sufficiently separated, friction due to the fine-grained degrees of freedom, acting on the coarse-grained degrees of freedom, becomes time (frequency) dependent and thus non-Markovian. To correct for these effects in coarse-grained models, modified equations of motion, which explicitly incorporate friction or, if required, time dependent friction have to be utilized in coarse-grained simulations. A common class of such equations of motion are generalized Langevin equations, which are non-Markovian stochastic integro-differential equations explicitly incorporating time dependent friction via, the so called, memory kernels. While the field of structural coarse-graining is quite well established, methodological development for deriving dynamically consistent coarse-grained models falls behind in comparison.

The focus of the work reported within this thesis is the furthering of methods for parametrizing optimal memory kernels for generalized Langevin equations to achieve dynamic consistency in coarse-grained simulations. Simultaneously this endeavor allows to further the understanding of the role of memory effects in coarse-grained modeling.

This thesis is structured as follows. Chapter 1 gives a short introduction on and motivation of non-Markovian models in coarse-graining. In chapter 2, a peer-reviewed review article is presented, which provides a detailed overview on Markovian and non-Markovian coarse-grained modeling and numerical evaluation of memory kernels. Chapter 3 summarizes the key theoretical background, relevant for the understanding of the following chapters. Chapters 4-6 contain the main results of this thesis, based on 3 peer-reviewed research articles. In all three chapters, coarse-grained models are developed to yield consistent dynamic properties.

In chapter 4, a novel route for a-priori bottom-up estimation of memory kernels is presented. In this study it is shown that by splitting the memory kernel of an exactly solvable single-particle interpretation of a coarse-grained degree of freedom into different contributions stemming from conservative coarse-grained interactions and residual fluctuating interactions, a good choice for the memory kernel in many-body oarse-grained generalized Langevin simulations can be estimated. In particular, it is found that the contributions from coarse-grained conservative and fluctuating interactions are strongly correlated. These cross-correlations have a strong impact on the overall dynamics and thus have to be considered in the parametrization of coarse-grained models. This method is developed and tested on a prominent test case for coarse-grained methods: a generic star-polymer melt. While this approach has shown to be quite accurate, small deviations between fine-grained and coarse-grained dynamics persist. The data presented in this chapter indicates that these residual deviations might mainly stem from modeling errors in the coarse-grained conservative interactions.

To improve the understanding of the role of the accuracy of coarse-grained conservative interactions, the work presented in chapter 5 aims at illuminating the origin of the remaining discrepancies by deliberately choosing a test case, the well known Asakura-Oosawa model, for which it is a-priori known that very accurate coarse-grained conservative interactions can be derived. By doing so, one generally hard to control error source is removed and the previously proposed methodology is examined under idealized circumstances. The data presented in this chapter validate the general soundness of the proposed approach and confirms that inaccuracies in conservative interactions are likely to be the main error source in non-idealized applications. At the same time, subtle but relevant limitations of using a simple isotropic thermostat in many-body simulations are discussed. The chosen equation of motion includes hydrodynamic interactions only in an averaged sense. This can can yield to errors in the hydrodynamic scaling of e.g. velocity autocorrelation functions, in particular, in systems with low viscosity. Thus, a key insight from this study is that bottom-up informed approaches for the derivation of memory kernels are useful for a better interpretation of the origin of memory effects. At the same time, for the practical development of coarse-grained models, even subtle error sources due to both modeling errors in coarse-grained potentials and general limitations of the chosen coarse-grained equation of motion can not always be safely ignored. As a way to circumvent these limitations, three novel, simple, iterative optimization procedures are presented for optimizing the generalized Langevin thermostat parametrization to match the references velocity autocorrelation function exactly.

In chapter 6, the newly developed methods are applied for coarse-graining a realistic molecular system, namely water. The complex local structuring and strong electrostatic interactions in water poses additional hurdles in developing consistent coarse-grained models. Despite that, it is demonstrated that bottom-up informed memory kernels can correct dynamic properties quite well. To get an exact match between fine-grained and coarse-grained velocity autocorrelation functions, the most promising of the newly developed iterative methods (in this chapter referred to as iterative optimization of memory kernels (IOMK)) is successfully employed. Also, it is demonstrated that the IOMK method is roughly ten times more efficient than the best alternative previously proposed optimization scheme in literature. By studying dynamic properties beyond single-particle time correlation functions, the distinct Van Hove function as a measure of the relaxation of pair structure, it is found that the IOMK method yields very accurate results and, in particular, that Markovian models are not sufficient to achieve comparably good results. By furthermore comparing different coarse-grained conservative interactions, the role of multi-body interactions on structural relaxations is discussed.

A few preliminary and unpublished results and ideas, which can serve as motivation for further research, are discussed in chapter 7. In section 7.1, the challenges in a naive application of the IOMK method to systems which include bonds are discussed. Such mapping schemes give rise to high frequency modes in mapped trajectories. A smoothing approach is proposed, to access the most relevant features and thus to obtain memory kernels which yield comparably good results as in single-bead mapping schemes. In section 7.2 an implementation of the IOMK method as a Gauss-Newton method is proposed, which allows to directly optimize a few parameters which serve as input of the auxiliary variable generalized Langevin thermostat. Such an approach would further simplify the procedure of the IOMK method and thus improve its applicability as a out of box tool for dynamically consistent coarse-graining.

A summary and an outlook into future research is provided in the final chapter.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Während die Rechenleistung in den letzten Jahrzehnten stetig zugenommen hat, ist die Modellierung mit Hilfe von atomistischen Molekulardynamiksimulationen in Bezug auf Längen- und Zeitskalen immer noch begrenzt. Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung gröberer Modelle, die es ermöglichen, molekulare Systeme zu untersuchen, für die relevante Längen- und Zeitskalen mit typischen atomistischen Modellen nicht mit vertretbarem Rechenaufwand zugänglich sind. Auf dem recht gut etablierten Gebiet der systematischen Bottom-up-Vergröberung sind viele Methoden zur Herleitung effektiver vergröberter Wechselwirkungen aus hochaufgelösten Referenzmodellen entwickelt worden. Einerseits ermöglichen diese Modelle in Verbindung mit Standard-Molekulardynamiksimulationen eine effizientere Untersuchung der strukturellen und thermodynamischen Eigenschaften der zugrunde liegenden Referenz. Andererseits stellt die korrekte Darstellung der dynamischen Eigenschaften mit vergröberten Modellen eine zusätzliche Herausforderung dar. Die Verringerung der Komplexität aufgrund der reduzierten Anzahl von modellierten Freiheitsgraden führt unweigerlich zu einem Reibungsverlust in der vergröberten Darstellung. In der Folge führt dies zu einer Beschleunigung der Dynamik und damit zu einer falschen Darstellung von Zeitskalen. Insbesondere dann, wenn der gewählte Vergröberungsgrad moderat gehalten wird, kann die Beschleunigung verschiedene Prozesse in unterschiedlichem Maße betreffen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass, wenn die Zeitskalen der Dynamik von hochaufgelösten und vergröberten Freiheitsgraden nicht ausreichend voneinander getrennt sind, die Reibung durch die hochaufgelösten Freiheitsgrade, die auf die vergröberten Freiheitsgrade einwirkt, zeit-(bzw. frequenz-)abhängig und somit nicht Markov wird. Um diese Effekte in vergröberten Modellen zu korrigieren, müssen in vergröberten Simulationen modifizierte Bewegungsgleichungen verwendet werden, die die Reibung oder, falls erforderlich, die zeitabhängige Reibung explizit einbeziehen. Eine gängige Klasse solcher Bewegungsgleichungen sind verallgemeinerte Langevin-Gleichungen, bei denen es sich um nicht Markov’sche stochastische Integro-Differentialgleichungen handelt, die explizit die zeitabhängige Reibung über Gedächtnisfunkionen (engl. memory kernel) einbeziehen. Während das Gebiet der strukturellen Vergröberungsmethoden recht gut etabliert ist, sind Methoden zur Entwicklung dynamisch konsistenter vergröberter Modelle weniger gut untersucht.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Weiterentwicklung von Methoden zur Parametrisierung optimaler Gedächntisfunktionen für verallgemeinerte Langevin-Gleichungen, um dynamische Konsistenz in vergröberten Simulationen zu erreichen. Gleichzeitig soll mit dieser Arbeit das Verständnis der Rolle von "Gedächtniseffekten" in der vergröberten Modellierung verbessert werden.

Diese Arbeit ist wie folgt gegliedert. Kapitel 1 gibt eine kurze Einführung in und Motivation für die Verwendung von nicht-Markov’schen Modellen vergröberten Molekulardynamiksimulation. In Kapitel 2 wird ein begutachteter Übersichtsartikel vorgestellt, der einen detaillierten Überblick über die Markov’sche und nicht-Markov’sche vergröberte Modellierung und die numerische Auswertung von Gedächtnisfunktionen gibt. Kapitel 3 fasst die wichtigsten theoretischen Hintergründe zusammen, die für das Verständnis der folgenden Kapitel relevant sind.

Die Kapitel 4-6 enthalten die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit, die auf 3 von Experten begutachteten Forschungsartikeln basieren. In allen drei Kapiteln werden vergröberte Modelle entwickelt, um konsistente dynamische Eigenschaften zu erhalten. In Kapitel 4 wird eine neue Methode zur Bottom-up-Abschätzung von Gedächtnisfunktionen vorgestellt. In dieser Studie wird gezeigt, dass durch Aufteilung der Gedächtnisfunktion einer exakt lösbaren Ein-Teilchen-Interpretation eines vergröberten Freiheitsgrades in verschiedene Beiträge, die aus konservativen vergröberten Wechselwirkungen und fluktuierenden Restwechselwirkungen stammen, eine gute Wahl für die Gedächtnisfunktion in vergröberten verallgemeinerten Langevin-Simulationen mit vielen Teilchen abgeschätzt werden kann. Insbesondere wird festgestellt, dass die Beiträge von vergröberten konservativen und fluktuierenden Wechselwirkungen stark korreliert sind. Diese Kreuzkorrelationen haben einen starken Einfluss auf die Gesamtdynamik und müssen daher bei der Parametrisierung von vergröberten Modellen berücksichtigt werden. Diese Methode wird an einem prominenten Testfall für vergröberte Methoden, einer generischen Sternpolymerschmelze, entwickelt und getestet. Obwohl sich dieser Ansatz als recht genau erwiesen hat, bleiben kleine Abweichungen zwischen hochaufgelöster und vergröberter Dynamik bestehen. Die in diesem Kapitel vorgestellten Daten deuten darauf hin, dass diese Restabweichungen hauptsächlich auf Modellierungsfehler bei den vergröberten konservativen Wechselwirkungen zurückzuführen sein könnten.

Um das Verständnis der Rolle der Genauigkeit der konservativen Wechselwirkungen zu verbessern, zielt die in Kapitel 5 vorgestellte Arbeit darauf ab, den Ursprung der verbleibenden Diskrepanzen besser zu verstehen, indem bewusst ein Testfall, das bekannte Asakura-Oosawa-Modell, gewählt wird, für das bereits bekannt ist, dass sehr genaue konservative Wechselwirkungen abgeleitet werden können. Auf diese Weise wird eine im Allgemeinen schwer zu kontrollierende Fehlerquelle beseitigt und die zuvor vorgeschlagene Methodik unter idealisierten Bedingungen untersucht. Die in diesem Kapitel vorgestellten Daten validieren die allgemeine Validität des vorgeschlagenen Ansatzes und bestätigen, dass Ungenauigkeiten in konservativen Wechselwirkungen eine der Hauptfehlerquellen in nicht-idealisierten Anwendungen sind. Gleichzeitig werden subtile, aber relevante Einschränkungen der Verwendung eines einfachen isotropen Thermostaten in Vielteilchensimulationen diskutiert. Die gewählte Bewegungsgleichung beinhaltet hydrodynamische Wechselwirkungen nur in einem gemittelten Sinn. Dies kann zu Fehlern in der hydrodynamischen Skalierung von z.B. Geschwindigkeits Autokorrelationsfunktionen führen, insbesondere in Systemen mit niedriger Viskosität. Eine wichtige Erkenntnis aus dieser Studie ist daher, dass Bottom-up-Ansätze für die Ableitung von Gedächtnisfunktionen für eine bessere Interpretation des Ursprungs von Gedächtniseffekten nützlich sind. Gleichzeitig können bei der praktischen Entwicklung von vergröberten Modellen selbst subtile Fehlerquellen aufgrund von Modellierungsfehlern in vergröberten Wechselwirkungen und allgemeinen Einschränkungen der gewählten vergröberten Bewegungsgleichung nicht immer sicher ignoriert werden. Um diese Einschränkungen zu umgehen, werden drei neuartige, einfache, iterative Optimierungsverfahren vorgestellt, mit denen die verallgemeinerte Langevin-Thermostat-Parametrisierung so optimiert werden kann, dass sie eine genaue Reproduktion der Geschwindigkeitsautokorrelationsfunktion der Referenz ermöglicht.

In Kapitel 6 werden die neu entwickelten Methoden zur Vergröberung eines realistischen molekularen Systems, nämlich Wasser, angewandt. Die komplexe lokale Strukturierung und die starken elektrostatischen Wechselwirkungen in Wasser stellen zusätzliche Hürden bei der Entwicklung konsistenter vergröberter Modelle dar. Dennoch kann gezeigt werden, dass Bottom-up informierte Gedächtnisfunktionen dynamische Eigenschaften recht gut korrigieren können. Um eine exakte Übereinstimmung zwischen hochaufgelösten und vergröberten Geschwindigkeitsautokorrelationsfunktionen zu erreichen, wird die vielversprechendste der neu entwickelten iterativen Methoden (in diesem Kapitel als iterative optimization of memory kernels (IOMK) bezeichnet) erfolgreich eingesetzt. Außerdem wird gezeigt, dass die IOMK-Methode etwa zehnmal effizienter ist als das beste alternative, zuvor in der Literatur vorgeschlagene, Optimierungsverfahren. Durch die Untersuchung dynamischer Eigenschaften jenseits von Einzelteilchenzeitkorrelationsfunktionen, der Van-Hove-Funktion als Maß für zeitabhängige Korrelationen der Teilchendichte, wird festgestellt, dass die IOMK-Methode sehr genaue Ergebnisse liefert und insbesondere, dass Markov’sche Modelle nicht ausreichen, um vergleichbar gute Ergebnisse zu erzielen. Durch den Vergleich verschiedener vergröberter konservativer Wechselwirkungen wird außerdem die Rolle von Mehrteilchenwechselwirkungen auf die strukturelle Relaxation von Wasser diskutiert.

Einige vorläufige und bisher unveröffentlichte Ergebnisse und Ideen, die als Motivation für weitere Forschung dienen können, werden in Kapitel 7 diskutiert. In Abschnitt 7.1 werden die Herausforderungen bei einer naiven Anwendung der IOMK-Methode auf Systeme, die Bindungen auf der vergröberten Skala enthalten, diskutiert. Solche Abbildungsschemata führen zu hochfrequenten Moden in den vergröberten Skala. Es wird ein Glättungsansatz vorgeschlagen, um auf die relevantesten Merkmale zuzugreifen und so Gedächtnisfunktionen zu erhalten, die vergleichbar gute Ergebnisse wie bei Einteilchenabbildungsschemata liefern. In Abschnitt 7.2 wird eine Implementierung der IOMK-Methode als Gauß-Newton-Methode vorgeschlagen, die es ermöglicht, einige wenige Parameter direkt zu optimieren, die direkt als Eingabeparameter für den genutzten Thermostaten genutzt werden können. Ein solcher Ansatz würde das Verfahren der IOMK-Methode weiter vereinfachen und damit seine Anwendbarkeit als standardisiertes Werkzeug für dynamisch konsistente vergröberte Modelierung verbessern.

Das letzte Kapitel enthält eine Zusammenfassung und einen Ausblick auf zukünftige Forschung.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-241139
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Computational Physical Chemistry
TU-Projects: DFG|TRR146|A02 van der Vegt
Date Deposited: 08 May 2024 05:59
Last Modified: 17 May 2024 07:43
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24113
PPN: 518014738
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