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Advanced Characterization of Fe-N-C Catalysts using Nuclear Resonance Techniques

Wagner, Stephan (2022):
Advanced Characterization of Fe-N-C Catalysts using Nuclear Resonance Techniques. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00022019,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Advanced Characterization of Fe-N-C Catalysts using Nuclear Resonance Techniques
Language: English
Abstract:

Catalyst systems for fuel cell applications are an important and auspicious aspect to turn the fossil fuel-based economy into a sustainable one based on regenerative energy stocks like solar, wind and water power. To efficiently regulate the demand and consumption of energy from such sources, a suitable storage medium is crucial. One such medium is hydrogen, which serves as a means for easy transportation, storage, direct energy conversion, or as a feedstock for additional chemical processes. The high costs of precious metals like platinum, which is most commonly used as catalysts in fuel cells, is one reason for the high acquisition costs of such systems and one reason that hydrogen has been largely neglected as a medium for commercial applications so far. New synthesis and fabrication approaches have reduced the overall use of platinum group metals (PGMs) as catalysts but such systems remain expensive in comparison to fossil fuels. For the use in fuel cells, a nature-inspired catalyst system based on iron, nitrogen and carbon, the so called Fe-N-Cs, can be a cheaper alternative to precious group metal (PGM) catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). They have the advantage of high abundance of the three required elements and the fact that the preparation based on various and cheap precursors. To replace PGM catalysts by Fe-N-Cs, performance and lifetime need to reach specific target values. Therefore, knowledge about the structure and reaction mechanism are crucial to fully comprehend their degradation and durability behavior in order to replace platinum-based catalysts in fuel cell applications. In this work, Fe-N-C catalysts are examined using a custom-made, operando fuel cell assembly that is installed at a synchrotron beamline to characterize the catalyst’s active site under operation conditions by nuclear forward scattering (NFS). NFS has the advantage of much faster measurement time in comparison to Mössbauer spectroscopy, while the spectra are much more difficult to analyze. In addition, Mössbauer spectroscopy (MS), nuclear inelastic scattering (NIS) and rotating disc electrode (RDE) of as prepared and deactivated catalysts, fuel cell measurements and post mortem analyses were performed and assessed as suitable techniques to conspicuous the active site. These techniques were accomplished in cooperation by electron paramagnetic resonance (EPR), as well as density functional theory (DFT) calculations for the interpretation of NIS.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Katalysatorsysteme für Brennstoffzellenanwendungen sind ein wichtiger und vielversprechender Aspekt, um die auf fossilen Brennstoffen basierende Wirtschaft in eine nachhaltige Wirtschaft zu verwandeln, die auf regenerativen Energiequellen wie Sonnen-, Wind- und Wasserkraft basiert. Um die Nachfrage und den Verbrauch von Energie aus solchen Quellen effizient zu regulieren, ist ein geeignetes Speichermedium entscheidend. Ein solches Medium ist Wasserstoff, der als Mittel zum einfachen Transport, zur Speicherung, zur direkten Energieumwandlung oder als Ausgangsstoff für weitere chemische Prozesse dient. Die hohen Kosten von Edelmetallen wie Platin, das am häufigsten als Katalysatoren in Brennstoffzellen verwendet wird, sind ein Grund für die hohen Anschaffungskosten solcher Systeme und ein Grund dafür, dass Wasserstoff für kommerzielle Anwendungen bisher weitgehend vernachlässigt wurde. Zwar haben neue Synthese- und Herstellungsansätze die Gesamtverwendung von Metallen der Platingruppe (PGMs) als Katalysatoren reduziert, aber solche Systeme bleiben im Vergleich zu fossilen Brennstoffen teuer. Für den Einsatz in Brennstoffzellen kann ein der Natur nachempfundenes Katalysatorsystem auf Basis von Eisen, Stickstoff und Kohlenstoff, die sogenannten Fe-N-Cs, eine kostengünstigere Alternative zu Edelmetall-Katalysatoren (PGM) für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sein. Diese haben den Vorteil des hohen Vorkommens der drei benötigten Elemente und der Tatsache, dass die Synthese auf verschiedenen und billigen Vorstufen basiert. Um PGM-Katalysatoren durch Fe-N-Cs zu ersetzen, müssen Leistung und Lebensdauer bestimmte Zielwerte erreichen. Daher sind Kenntnisse über die Struktur und den Reaktionsmechanismus entscheidend, um ihr Abbau- und Haltbarkeitsverhalten vollständig zu verstehen, um platinbasierte Katalysatoren in Brennstoffzellenanwendungen zu ersetzen. In dieser Arbeit werden Fe-N-C-Katalysatoren unter Verwendung einer maßgeschneiderten Operando-Brennstoffzellenanordnung untersucht, die an einer Synchrotron-Beamline installiert ist, um das aktive Zentrum des Katalysators unter Betriebsbedingungen durch nukleare Vorwärtsstreuung (NFS) zu charakterisieren. NFS hat im Vergleich zur Mössbauer-Spektroskopie den Vorteil einer viel schnelleren Messzeit, jedoch sind die Herausforderungen der Analyse höher. Darüber hinaus wurden Mössbauer-Spektroskopie (MS), kerninelastische Streuung (NIS) und rotierende Scheibenelektrode (RDE) von frisch hergestellten und deaktivierten Katalysatoren, Brennstoffzellenmessungen und Post-Mortem-Analysen durchgeführt und als geeignete Techniken zum Nachweis des aktiven Zentrums bewertet. Diese Techniken wurden in Zusammenarbeit mit elektronenparamagnetischer Resonanz (EPR) sowie Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zur Interpretation von NIS durchgeführt.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 119, xxv, d Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie > Catalysts and Electrocatalysts
TU-Projects: Bund/BMBF|05K16RD1|NUKFER
Date Deposited: 29 Aug 2022 12:04
Last Modified: 30 Aug 2022 11:15
DOI: 10.26083/tuprints-00022019
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-220195
Referees: Kramm, Prof. Dr. Ulrike I. ; Schünemann, Prof. Dr. Volker
Date of oral examination: 14 January 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/22019
PPN: 498706516
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