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Molecule Detection by Resonantly Enhanced Third Harmonic Generation of Mid-Infrared Laser Pulses

Kinder, Jan Frederic (2021):
Molecule Detection by Resonantly Enhanced Third Harmonic Generation of Mid-Infrared Laser Pulses. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00019962,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Molecule Detection by Resonantly Enhanced Third Harmonic Generation of Mid-Infrared Laser Pulses
Language: English
Abstract:

In this work we presented thorough experimental studies on resonantly enhanced third harmonic generation (THG) driven by mid-infrared, spectrally narrowband, nanosecond laser pulses tuned in the vicinity of rovibrational molecular resonances with hydrogen chloride (HCl) molecules as a test gas. In contrast to other approaches for nonlinear spectroscopy, the technique requires only a single driving laser beam, which facilitates applications. As a major advantage of the THG approach among rovibrational states in the electronic ground state of the molecules, we drive the frequency conversion process simultaneously close to single-, two-, and three-photon resonances, with typical detunings in the range of 10 - 100 cm⁻¹ only. Tuning exactly to a single-photon resonance is, due to absorption of the fundamental radiation, no good choice. Tuning to two- and three-photon resonances permits large resonance enhancements of the THG yield by up to four orders of magnitude with regard to the background signal. The main technological challenge of this project was the setup of a laser system, which supplies continuously tunable mid-infrared laser pulses with pulse energies up to 2 mJ. Based upon a commercial optical parametric oscillator (OPO), we set up a three stage optical parametric amplifier chain. This allows stable operation and significantly reduces maintenance, when compared with typical pulsed mid-infrared laser sources, which usually include dye lasers. From transmission spectra in HCl we estimate a small spectral bandwidth ≤ 100 MHz (FWHM), i.e., only a factor of 2 above the Fourier transform limit. We reach peak intensities of up to 450 MW/cm² at a pulse energy of 1.9 mJ and a pulse duration of 8 ns. We compare the experimental results on the THG spectrum in HCl to a numerical simulation, which agrees well with the data. We systematically study and compare THG via two- and three-photon resonances in HCl. Two-photon resonances yield enhancement factors of more than three orders of magnitude with regard to offresonant THG. We find, that saturation of the two-photon transition and resonance enhancements occur for laser intensities beyond 100 MW/cm², while we do not yet observe such saturation at our available laser intensities for the higher-order three-photon transition. Measurements of the THG signal vs. sample pressure confirm the quadratic dependence expected for a nonlinear optical process. At large pressures beyond a few 10 mbar collisional broadening leads to saturation of the signal vs. sample pressure. A detailed analysis of the spectral line shape shows an asymmetric, Fano-type line profile at lower gas pressures, which is due to interference between the resonant signal from the test gas and nonresonant background. The asymmetry vanishes at higher pressures due to collisional broadening, giving rise to a symmetric line profile. From the pressure dependence, we determine a detection limit for the THG approach in the HCl sample in the range of ≤ 1 mbar, corresponding to roughly 3×10¹³ molecules in the confocal volume of the driving laser field. This paves the way towards applications of the approach under realistic conditions of trace gas detection. As an extension of our investigations in resonantly enhanced THG in HCl, we conducted first tests of resonantly enhanced sum frequency mixing (SFM) in HCl. Here, we probe the vibrational two-photon resonance with near-infrared nanosecond radiation. With this approach we both benefit from resonance enhancement and from a lower detuning to the first excited electronic state of HCl. Also, the visible SFM signal is detectable with photomultiplier tubes. We conducted measurements with collimated probe radiation at 1064 nm wavelength. We identified the same two-photon resonances as with THG, albeit with large background signals, approximately one order of magnitude larger, than for THG. Due to this background we did not improve the detection limit for HCl molecules. The intensity dependence of the SFM signal shows the expected dependencies for SFM. The spectral linewidth of the two-photon resonance appears to be narrower, when measured with SFM. An analysis of the background signal indicates, that it is off-resonant SFM signal, which emerges from the CaF₂ windows of the gas cell, i.e., a technical artefact of our experimental setup. Nevertheless, we conducted first of its kind comparisons of vibrational two-photon resonances with different two-photon resonant frequency conversion processes. We found in particular, that THG has the potential for realistic applications of molecule detection.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

In dieser Arbeit wurden systematische experimentelle Studien zur resonant überhöhten Frequenzverdreifachung (THG) von schmalbandigen Laserpulsen im mittleren Infrarotbereich vorgestellt, welche geringe Verstimmungen zu Molekülresonanzen mit Chlorwasserstoffmolekülen (HCl) als Testgas aufweisen. Im Gegensatz zu etablierten Ansätzen der nichtlinearen Spektroskopie benötigt das Verfahren nur einen einzigen Laserstrahl, was die Anwendung erleichtert. Ein großer Vorteil des THG-Ansatzes ist, dass der Frequenzkonversionsprozess gleichzeitig in der Nähe von Ein-, Zwei- und Dreiphotonenresonanzen mit typischen Verstimmungen im Bereich von nur 10 - 100 cm⁻¹ durchgefüht werden kann. Eine kleine Verstimmung zu einer Einphotonenresonanz ist aufgrund von Absorption der Fundamentalstrahlung keine gute Wahl. Zwei- und Dreiphotonenresonanzen ermöglichen die resonante Überhöhung der THG-Ausbeute um bis zu vier Größenordnungen im Vergleich zum Hintergrundsignal. Die größte technologische Herausforderung dieses Projekts war der Aufbau eines Lasersystems, welches kontinuierlich durchstimmbare Laserpulse im mittleren Infrarot mit Pulsenergien bis zu 2 mJ liefert. Basierend auf einem kommerziellen optisch-parametrischen Oszillator (OPO) wurde ein dreistufiger optisch-parametrische Verstärker aufgebaut. Dieser ermöglicht einen stabilen Betrieb und reduziert den Wartungsaufwand erheblich im Vergleich zu typischen gepulsten Mittelinfrarot-Laserquellen, welche in der Regel Farbstofflaser inkludieren. Aus Transmissionsspektren in HCl konnte eine kleine spektrale Bandbreite ≤ 100 MHz (Halbwertsbreite) ermittelt werden. Dieser Wert ist nur um einen Faktor 2 größer als die Fourier-Transformationsgrenze. Es konnten Spitzenintensitäten von bis zu 450 MW/cm² bei einer Pulsenergie von 1,9 mJ und einer Pulsdauer von 8 ns erreicht werden. In einem Vergleich von experimentellen Ergebnisse des THG Spektrums in HCl mit einer numerischen Simulation konnte eine gute Übereinstimmung festgestellt werden. Es konnten Zwei- und Dreiphotonenresonanzen von HCl identifiziert werden. Insbesondere Zweiphotonenresonanzen ermöglichen Überhöhungsfaktoren von mehr als drei Größenordnungen im Vergleich zu nichtresonanter THG. Dabei tritt jedoch eine Sättigung des Zweiphotonenübergangs bei Laserintensitäten jenseits von 100 MW/cm² auf. Eine solche Sättigung wird für einen Dreiphotonenübergang nicht beobachtet. Messungen des THG-Signals in Abhängigkeit vom Probendruck bestätigen die für einen nichtlinearen optischen Prozess erwartete quadratische Abhängigkeit für Drücke kleiner 10 mbar. Bei höheren Drücken führt die Druckverbreiterung zu einem stagnierenden THG-Signal. Eine detaillierte Analyse der spektralen Linienbreite zeigt ein asymmetrisches, Fano-artiges Linienprofil bei niedrigeren Gasdrücken. Dies ist auf Interferenz zwischen dem resonanten Signal des Testgases und dem nichtresonanten Hintergrundsignal zurückzuführen. Die Asymmetrie verschwindet bei höheren Drücken aufgrund von Druckverbreiterung und führt zu einem symmetrischen Linienprofil. Aus der Druckabhängigkeit lässt sich eine Nachweisgrenze für den THG-Ansatz in der HCl-Probe im Bereich von ≤ 1 mbar bestimmen. Dies entspricht etwa 3×10¹³ Molekülen im konfokalen Volumen des treibenden Laserfeldes. Diese Resultate ebnen den Weg zu Anwendungen von resonant überhöhter THG, z.B. unter realistischen Bedingungen in der Spurengasdetektion. Als Erweiterung der Untersuchungen zur resonant überhöhten THG in HCl wurden erste Tests zur resonant überhöhten Summenfrequenzmischung (SFM) in HCl durchgeführt. Hier wird eine Zweiphotonenresonanz in HCl mit Nanosekunden-Strahlung im nahen Infrarot nachgewiesen. Dieser Ansatz profitiert sowohl von der resonanten Überhöhung als auch von einer geringeren Verstimmung zum ersten angeregten elektronischen Zustand von HCl. Außerdem ist das sichtbare SFM-Signal mit Photomultipliern nachweisbar. Die Messungen wurden mit kollimierter Nachweis-Strahlung bei 1064 nm Wellenlänge durchgeführt. Es können die gleichen Zweiphotonenresonanzen wie bei THG identifiziert werden. Allerdings trat ein großes Hintergrundsignal auf, welches etwa eine Größenordnung größer war als bei den THG-Untersuchungen. Aufgrund dieses Hintergrundsignals konnte die Nachweisgrenze für HCl-Moleküle nicht verbessert werden. Die Intensitätsabhängigkeit des SFM-Signals zeigt die erwarteten Abhängigkeiten für SFM. Die spektrale Linienbreite der Zweiphotonenresonanz scheint schmaler zu sein, wenn sie mit SFM gemessen wird. Eine Analyse des Hintergrundsignals deutet darauf hin, dass es sich um ein nicht resonantes SFM-Signal handelt, welches aus den CaF₂-Fenstern der Gaszelle stammt. Damit handelt es sich um ein technisches Artefakt des Versuchsaufbaus. Nichtsdestotrotz konnte der erste Vergleich von Molekülresonanzen mit verschiedenen zweiphotonenresonanten Frequenzkonversionsprozessen erfolgreich durchgeführt werden. Insbesondere THG hat das Potenzial für realistische Anwendungen in der Moleküldetektion.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: ii, 85 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute of Applied Physics
05 Department of Physics > Institute of Applied Physics > Nonlinear Optics/Quantum Optics
Date Deposited: 03 Dec 2021 08:33
Last Modified: 03 Dec 2021 08:33
DOI: 10.26083/tuprints-00019962
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-199622
Referees: Halfmann, Prof. Dr. Thomas ; Walther, Prof. Dr. Thomas
Date of oral examination: 10 November 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19962
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