Es gibt derzeit einen enormen Bedarf an digitalen Speichertechnologien, der durch die stetig zunehmende Nachfrage nach Speicherkapazität in verschiedensten Anwendungen, die durch Schlagworte wie Internet of Things (IoT), Big Data usw. umschrieben werden können, vorangetrieben wird. Bislang konnte diese Nachfrage durch Steigerung der Speicherdichte von CMOS (komplementärer Metalloxid-Halbleiter) basierten Flash-Speichern, die das derzeitige Rückgrat der Speichertechnologie bilden, durch fortschreitende Miniaturisierung bis in die 16 nm-Technologie und durch dreidimensionale Architekturen bedient werden. Man geht jedoch davon aus, dass eine weitere Skalierung aufgrund gravierender technologischer und physikalischer Schwierigkeiten nicht möglich sein wird. Deswegen werden derzeit große Anstrengungen unternommen, um alternative Bauteile für die nächste Generation nicht-flüchtiger Speicher zu entwickeln, die die Vorteile der Flash-Technologie wie Nicht-Flüchtigkeit der Information, hohe Speicherdichte, niedrige Kosten und niedriger Energieverbrauch mit den Vorteilen der hohen Geschwindigkeit von derzeitigem DRAM (dynamischer Direktzugriffsspeicher) verbinden.

Unter den zahlreichen Kandidaten für alternativen nicht-flüchtigen Speicher ist der resistive Direktzugriffsspeicher (resistive random access memory, RRAM), der auf widerstandsschaltbaren Oxiden basiert, aufgrund seiner geringen Schaltzeiten (unter 10 ns), der hoher Skalierbarkeit (kleiner als 10 nm) und des großen Potentials für Multizustandsschalten, ein herausragender Kandidat. RRAM auf Grundlage der Kombination des bekannten dielektrischen Gatteroxides Hafniumoxid (HfO2) verbunden mit dem Elektrodenmaterial Titannitrid (TiN), die in dieser Arbeit untersucht wurde, ist neben den eben erwähnten Vorteilen wegen seiner erwiesenen Kompatibilität mit der CMOS-Technologie von besonderem Interesse. Obwohl hochintegrierte Schaltkreise mit RRAM-Prototypen schon hergestellt wurden, bestehen mit der hohen Bauteilvariabilität und dem unzureichenden physikalischen Verständnis des zugrundeliegenden Schaltverhaltens schwerwiegende Hindernisse für eine weitere Kommerzialisierung und Marktdurchdringung. Man geht generell davon aus, dass das resistive Schalten in Oxiden durch den Transport von Sauerstoffionen bedingt ist, der zur Bildung eines leitfähigen Filaments aus einer Agglomeration von Sauerstoffleerstellen führt. Geeignete Manipulation dieser Defekte bietet das Potential, das Schaltverhalten zu kontrollieren und die Leistungsfähigkeit und Effektivität von HfO2-RRAM weiter zu steigern. In dieser Arbeit wurde der Einfluss von schon bei der Schichtsynthese induzierten Sauerstoffdefekten sowie zusätzlich eingebrachten Dotierstoffen auf das Schaltverhalten von HfO2-RRAM detailliert untersucht.

Defekt manipulierte oxidische Dünnschichten wurden mittels reaktiver Molekularstrahlepitaxie (RMBE) abgeschieden, um Metalloxid/TiN basierte Speicherbauteile herzustellen. RMBE bietet die einzigartige Möglichkeit, die Sauerstoffdefektkonzentration in einem großen Bereich präzise und reproduzierbar einzustellen. Mittels RMBE wurden in polykristallinen HfOx Dünnschichten Sauerstoffdefekte intrinsisch mittels Einstellung der Sauerstoffstöchiometrie und extrinsisch durch Dotierung bzw. Substitution mit trivalentem Lanthan und pentavalentem Tantal kontrolliert eingebracht. Diese Untersuchungen wurden jeweils bei CMOS kompatiblen Substrattemperaturen (unter 450 °C) in Hinblick auf die praktische Anwendung durchgeführt. Vor der Tantal-Studie wurde getrennt die Sauerstoffstöchiometrie in Tantaloxid (TaOx) Dünnschichten untersucht, um das Oxidationsverhalten von Ta zu verstehen. Die Dichte der Sauerstoff eingestellten Dünnschichten aus HfOx und TaOx konnte in dem vollständigen Bereich zwischen der Dichte des einkristallinen stöchiometrischen Oxids und der Dichte des Metalls kontrolliert werden. Die hohe Dichte an Sauerstofffehlstellen in den Oxiden führte zur Ausbildung von Defektzuständen am Fermi-Niveau und zu multiplen Valenzen des Metallions, die mittels Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht wurden. Stöchiometrisches Hafniumoxid kristallisiert wie erwartet in einer stabilen monoklinen Struktur (m-HfO2), während Sauerstoff defizitäre Schichten eine defektinduzierte tetragonale Struktur (t-HfO2-x) ausbildeten. Die dotierten Schichten kristallisierten in Abhängigkeit vom Radius des Dotierelements ebenfalls in einer Struktur mit höherer Symmetrie, tetragonal im Falle des Tantals (t-Ta:HfOx) bzw. kubisch im Falle von Lanthan (c-La:HfOx). Das Wachstum von TiN Dünnschichten mittels RMBE war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen. Die meisten der hier verwendeten elektronischen Bauteile besaßen als funktionale Schicht ein mittels RMBE auf TiN/Si Elektroden abgeschiedenes Oxid, wobei die Elektroden ex situ hergestellt wurden. RMBE gewachsene TiN Elektroden mit ähnlichen bzw. besseren Eigenschaften erlauben ein in situ Wachstum der Metall-Isolator-Metall-Struktur (MIM-Struktur), was zu einer Verbesserung der Grenzflächeneigenschaften führen würde. Daher wurden die Wachstumsbedingungen von TiN auf kommerziell relevanten Si (001) und c-geschnittenen Saphirsubstraten mit dem Ziel optimiert, möglichst glatte Oberflächen bei einem gleichzeitig niedrigen Widerstand zu erzielen. Dabei wurden trotz der sehr hohen Gitterfehlanpassung hochwertige epitaktische TiN(111)||Al2O3(0001) und TiN(001)||Si(001) Dünnschichten mit einem sehr niedrigen spezifischen Widerstand (20-200 uOhm·cm) erzielt. Durch geeignete Einstellung des Atomflussverhältnisses von Titan zu Stickstoff konnten Schichten synthetisiert werden, die zusätzlich eine sehr geringe Oberflächenrauigkeit aufwiesen, was durch streifenartige Reflektionsmuster in Hochenergie-Elektronenbeugung (RHEED) während des TiN Schichtwachstums nachgewiesen wurde.

Die Sauerstoff eingestellten HfOx/TiN Bauteile wurden elektrisch durch Vermessung der Strom-Spannungs-Kennlinien während des quasi-statischen DC Schaltens charakterisiert. Üblicherweise ist das Bauteil zunächst durch einen sogenannten Elektroformierschritt bei hohen Spannungen zu aktivieren, um es anschließend bei niedrigeren Spannungen reproduzierbar zu schalten. Die hohe Variabilität der Kennwerte der (hoch)integrierten RRAM-Strukturen in einem Schaltkreis wird auf die stochastische Natur des Elektroformierschritts zurückgeführt, wobei die Variabilität bei hohen Spannungen zunimmt. Durch die Verwendung stark Sauerstoff defizitärer HfOx und TaOx Dünnschichten konnten die benötigten Formierspannungen in die Nähe der zum Schalten eingesetzten Spannungen reduziert werden, wodurch im Prinzip formierfreie, ohne den fehlerbehafteten Formierschritt hergestellte Bauteile möglich werden. Materialien mit hohen Defektkonzentrationen erhöhen andererseits die Komplexität der atomistischen Schaltmechanismen. Diese Tatsache spiegelt sich in den vielfältigen und stark voneinander abweichenden Schaltvorgängen wider, die in der enormen Vielzahl ähnlicher RRAM-Bauteile in der schnell wachsenden Literatur diskutiert werden. Durch die Verwendung der hier beschriebenen Modellstruktur Pt/HfOx/TiN konnte gezeigt werden, dass die experimentell gut kontrollierten Sauerstoffdefekte die Filamentbildung und das (teilweise gleichzeitige) Auftreten der verschiedenen Schaltmodi (bipolar, unipolar, Schwellen artig, komplementär) bestimmen. Durch diese Beobachtung konnte ein besseres Grundlagenverständnis der dem resistiven Schalten zugrunde liegenden atomistischen Phänomene für eine zukünftige detailliertere Modellbildung gewonnen werden. Die Sauerstoffdefektkonzentration im Dielektrikum ist der entscheidende Faktor, mit dem die Balance zwischen dem Einfluss des angelegten elektrischen Feldes und des durch Joulesche Wärme entstehenden Temperaturgradienten während der Filamentbildung, der Filamentunterbrechung (Reset) und Filamentneubildung (Set) gesteuert werden kann. Während bipolares Schalten unabhängig von der Defektkonzentration in allen Bauteile auftritt, wird unipolares und Schwellen artiges Schalten durch hohe Sauerstoffstöchiometrie begünstigt. Dies kann so interpretiert werden, dass thermische Effekte aufgrund der höheren Wärmedissipation und des niedrigeren Sauerstoffdefektgradienten in defizitären Bauteilen unterdrückt werden. Mit einem qualitativen, auf Drift, Diffusion und Thermophorese von Sauerstoffionen beruhenden Schaltmodell konnten die experimentellen Beobachtungen des (partiellen) Auftretens der verschiedenen Schaltmodi als Funktion der unterschiedlichen Sauerstoffdefektkonzentratio interpretiert werden. Zusätzlich konnte die Evolution des Driftverhaltens des Zustands mit dem höheren Widerstand während Dauerbeanspruchungstests im relevanten bipolaren Schaltmodus in HfO2 und HfO1.5 basierten Bauteilen durch ein Quantenpunktkontaktmodell (QPC) erklärt werden. Ein ähnliches Verhalten wurde auch in Sauerstoff eingestellten Pt/TaOx/TiN Bauteilen beobachtet, was den Schluss nahelegt, dass das entwickelte Schaltmodell generell auf filamentäres Schalten in Oxiden verallgemeinert werden kann und so einen Beitrag zu einem universellen Schaltmodell leisten kann.

Neben der Nutzung als nicht-flüchtiger digitaler Speicher können RRAM-Bauteile auch als Computerteile (hardware) zur Implementierung von neuromorphen Rechnerarchitekturen verwendet werden. Dies liegt an der Möglichkeit des Schaltens zwischen mehr als zwei Zuständen (Multizustandsschalten) bzw. der graduellen, also analogen Modulation des Widerstands, mit der biologische Synapsen nachgebildet werden können. Der hier verfolgte Ansatz der Defektmanipulation wurde daher auch in Pt/Hafniumoxid/TiN Bauteilen hinsichtlich der Erreichbarkeit von multiplen Widerstandszuständen bzw. graduellem, synaptischem Schaltverhaltens verfolgt. Der hohe Anteil thermischer Effekte in rein stöchiometrischen HfO2 RRAM-Bauteilen resultiert in einzelnen scharfen Set-Schaltvorgängen während einer konventionellen bipolaren Operation. In einem mit etwa 18% Lanthan dotiertem (Hf,La)Ox Bauteil wurde ein vollständig graduelles bzw. analoges Reset-Verhalten im bipolaren Modus mit einem hohen An/Aus-Verhältnis des Widerstands erreicht. Dies liegt sehr wahrscheinlich daran, dass das Filament während des Reset-Vorgangs durch die an den atomaren Dotierstellen stets gleichförmig erfolgende Unterbrechung stabilisiert wird. Interessanterweise wurden in Sauerstoff defizitären HfO1.5 basierten Bauteilen intermediäre Leitungszustände bei Raumtemperatur beobachtet, die bei ganz- und halbzahligen Vielfachen des Leitfähigkeitsquantums (G0) sowohl während des Set- als auch während des Rest-Vorgangs auftraten. Diese intermediären Zustände sind mit der bevorzugten Stabilisierung von Filamentanordnungen mit atomar begrenzten, quantisierten Leitkanälen während des Schaltvorgangs assoziiert. Das Auftreten der intermediären quantisierten Leitfähigkeitszustände während der typischerweise eher abrupten Set-Vorgänge wird durch schwächer ausgeprägte Filamente in einer Sauerstoff defizitären Matrix mit hoher thermischer Dissipation begünstigt. Die hier beschriebenen Ergebnisse legen nahe, dass eine geeignete Kombination von Dotierung und eingestellter Sauerstoffdefektkonzentration zu einer verbesserten synaptischen Funktionalität mit gleichzeitig auftretenden graduellen Set- und Reset-Vorgängen führen kann.