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Hybrid Molecular Dynamics-Finite Element Simulations of Polystyrene-Silica Nanocomposites

Liu, Shengyuan :
Hybrid Molecular Dynamics-Finite Element Simulations of Polystyrene-Silica Nanocomposites.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2017)

Available under CC-BY-NC-ND 4.0 International - Creative Commons Attribution Non-commercial No-derivatives 4.0.

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Hybrid Molecular Dynamics-Finite Element Simulations of Polystyrene-Silica Nanocomposites
Language: English

Polymer nanocomposites are manufactured by blending a fraction of nanoparticles into a polymer matrix. A high surface-to-volume ratio of the added nanoparticles leads to a large interphase area in polymer nanocomposites. Structural and dynamic properties of polymer chains in the interphase differ from the bulk behavior because of the polymer-nanoparticle interaction. As a matter of fact, the interphase dimension has a significant influence on the mechanical properties of polymer nanocomposites. The mechanical behavior of polymer nanocomposites during a deformation process is fundamentally associated to changes of the structural characteristics of the polymer chains. Investigations of interphase properties and the mechanical deformation behavior of polymer nanocomposites are helpful to design better materials for industrical applications. Nevertheless, from experimental investigations it is often difficult to understand correlations between microscopic polymer properties and the macroscopic mechanical behavior of nanocomposites, as changes of structural polymer properties during deformation take place at a molecular scale.

Computer simulations have intrinsic advantages to analyze scientific problems of polymer nanocomposites from a microscopic perspective. In collaboration with the group of Prof. Paul Steinmann, our group has developed recently a hybrid molecular dynamics-finite element (MD-FE) method to simulate mechanical deformations of neat polystyrene and polystyrene nanocomposites containing bare silica nanoparticles. In the adopted hybrid framework, an inner particle region that captures microscopic quanties of interest is coupled to a surrounding elastic continuum region that allows the application of external loads to deform the studied materials. A dissipative particle dynamics (DPD) shell separates the inner particle domain from the continuum domain. The convergence properties of the hybrid simulation method have been investigated by recent project contributors (Mohammad Rahimi and Sebastian Pfaller) in simulations of a model polystyrene system. The main aim of the present Ph.D. work is the application of our hybrid MD-FE method to investigate interfacial structures and the mechanical deformation behavior of polymer nanocomposites blended with silica nanoparticles.

The present Ph.D. thesis starts with a background introduction to different hybrid simulation methods and with a description of interphase properties as well as with a description of the mechanical deformation of polymer nanocomposites. Specifically, the introduction is mainly divided into the following sections: (i) review on coupling strategies of computer simulation methods at different time and length scales; (ii) description of the used hybrid MD-FE framework and its applications in the fields of hydromechanics and structural mechanics; (iii) uncertainty quantification (UQ) investigations of input parameters of the hybrid simulation model; (iv) analysis of the interfacial structure and mechanical deformation behavior of polymer nanocomposites.

In the hybrid model, a large number of anchor points (e.g. several thousand) have to be introduced into the so-called handshaking domain to achieve an exchange of simulation information (i.e. forces and displacements) between the MD and FE region. Input parameters related to the anchor points mainly include the force constant between the anchor points and the polymer beads, the distribution and number of the anchor points as well as the thickness of the handshaking domain. Prior to further applications of the hybrid method to polymer nanocomposites, a reasonable combination of the input parameters of the hybrid model has to be determined. For this purpose, in the second chapter of the thesis, the UQ method is used to analyze quantitatively the influence of these input parameters on the robustness of the hybrid method. The UQ analyses have turned out that the hybrid model without the FE domain is robust when the thickness of the surrounding DPD domain and the inner core of the MD domain are both large enough. The MD simulations in the hybrid scheme with the input parameters set in the safe range can reproduce accurately the results of the reference MD calculations for the same system using traditional periodic boundary conditions.

The influence of the interphase area between the polymer matrix and the nanoparticles on global and local properties of polymer chains in nanocomposites has not been investigated quantitatively up to now. In the third chapter, coarse-grained MD simulations have been performed to investigate structural and dynamic properties of polymer chains in polystyrene nanocomposites containing a fraction of silica nanoparticles of different geometrical shapes (i.e. sphere, cube and regular tetrahedron). The structural properties of polymer chains are described in terms of the chain dimension (i.e. end-to-end distance and radius of gyration) and the chain orientation as a function of the distance from the nanoparticle center of mass. Additionally, the dynamic properties of polymer chains are monitored by the center of mass diffusion of the chains, the decorrelation of chain end-to-end vectors and the escape behavior of polymer chains from the interphase. In addition, possible correlations between the interphase area and mechanical properties of polymer nanocomposites have been investigated, too. The observed results have demonstrated that as an universal factor, the interphase area of nanocomposites influences almost linearly the global chain geometry, chain dynamics as well as the overall elastic properties. Nevertheless, the local chain geometry and dynamics in the interphase region which refers approximately to one chain radius of gyration differ from their global behavior.

In the fourth chapter, both standard MD and hybrid MD-FE simulations are applied to investigate the deformation behavior of polystyrene nanocomposites containing silica nanoparticles as a function of the silica mass fraction, particle size and grafting density. In the hybrid framework, the outer continuum domain solved by the FE method allows external load steps to deform the inner particle domain in which MD simulations are performed to capture structural polymer properties. Material properties of polymer nanocomposites such as the Young’s modulus and Poisson’s ratio are identified from standard MD simulations. They are then used as material parameters in the hybrid MD-FE simulations. Interfacial properties of polymer nanocomposites are analyzed in terms of the structure and dynamics of the polymer chains. The deformation of individual polymer chains upon elongation is also investigated by a simple geometrical transformation model which assumes that all atoms in the material translate affinely with the deformation of the entire sample. Our simulations have demonstrated that the fraction of high-modulus fillers and their total interfacial area contribute to a general stiffening of the polymer nanocomposites. Smaller nanoparticles have a stronger influence on nanocomposite properties compared with larger ones. The addition of nanoparticles restricts the polymer mobility, so that the polymer conformations deviate more from affine translations than in neat polystyrene.

Last but not least, the main conclusions obtained by the present Ph.D. work as well as an outlook to applications of the hybrid MD-FE method in polymer nanocomposites are summarized in the fifth chapter.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Polymer-Nanokomposite werden durch das Mischen einer bestimmten Menge an Nanoteichen und einer Polymermatrix hergestellt. Durch ein großes Verhältnis zwischen der Nanoteichen-Oberfläche und dem System-Volumen führt die Zugabe von Nanoteichen zu einer großen Interphase in Nanokompositen. Die strukturellen und dynamischen Eigenschaften der Polymermatrix in der Interphase unterscheiden sich aufgrund der Wechselwirkungen zwischen dem Polymer und den Nanoteilchen stark vom Polymerverhalten im Bulk. Die Größe der Interphase zwischen Polymermatrix und Nanoteilchen hat einen starken Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften von Polymer-Nanokompositen. Das mechanische Verhalten dieser Systeme wird deutlich von strukturellen Änderungen der Polymerketten während einer Dehnung beeinflusst. Deshalb sind Untersuchungen der Interphase und des mechanischen Verhaltens bei Dehnungen von Polymer-Nanokompositen für die Herstellung von Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften für industrielle Anwendungen nützlich. Allein auf Basis experimenteller Untersuchungen ist es schwierig, funktionelle Zusammenhänge zwischen mikroskopischen Polymereigenschaften und dem makroskopischen mechanischen Verhalten dieser Systeme zu verstehen, da sich strukturelle Änderungen des Polymeres während einer Dehnung in einer molekularen Skala abspielen. Computersimulationen haben nun den großen Vorteil, dass sie eine Analyse von Polymer-Nanokompositen aus einer mikroskopischen Perspektive zulassen. Durch eine Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Paul Steinmann gelang uns die Entwicklung einer Molekulardynamik-Finite Element (MD-FE) Hybrid-Methode, um Dehnungen von Polystyrol oder Polystyrol-Nanokompositen angereichert mit Silica-Nanoteilchen zu simulieren. In dieser Hybrid-Methode wird ein inneres Teilchengebiet, in dem die interessierenden Eigenschaften berechnet werden, an ein umgebendes Kontinuum gekoppelt, das im Rahmen einer elastischen Näherung beschrieben wird. Mit diesem Ansatz werden dann externe Störungen der Systeme durchgeführt und die Materialeigenschaften berechnet. Ein Bereich, in dem die Bewegung der Teilchen im Rahmen einer dissipativen Dynamik (DPD) beschrieben wird, trennt die innere Teilchen-Region vom umgebenden Kontinuum. Das Konvergenz-Verhalten der entwickelten Hybrid-Methode wurde in Arbeiten ehemaliger Mitarbeiter (Mohammad Rahimi und Sebastian Pfaller) in Simulationen von einem Polystyrol-Modellsystem untersucht. Ziel der vorliegenden Doktorarbeit ist die Anwendung dieser MD-FE-Hybrid-Methode, um Grenzflächen-Strukturen sowie die mechanischen Eigenschaften von Polymer-Nanokompositen mit Silika-Teilchen bei einer Deformation zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit gibt zunächst einen Überblick über Hybrid-Simulationen, über die Eigenschaften der Interphase und über das Deformations-Verhalten von Polymer-Nanokompositen. Diese Einleitung ist in folgende Abschnitte aufgeteilt: (i) Beschreibung von Kopplungs-Strategien bei Simulationsmethoden in verschiedenen Zeit- und Längenskalen. (ii) Anwendung des MD-FE Verfahrens in der Hydromechanik sowie der strukturellen Mechanik. (iii) Parameter-Analyse des MD-FE Modells durch die Quantifizierung von Unsicherheiten (i.e. Uncertainty Quantification, UQ). (iv) Studium von Grenzflächen-Strukturen und dem Verhalten von Polymer-Nanokompositen bei einer mechanischen Deformation. Unser Hybrid-Modell erfordert die Einführung einer bestimmten Anzahl von Ankerpunkten im MD-FE-Kopplungsbereich zum Austausch von Informationen (i.e. Kräften und Auslenkungen) zwischen den getrennten MD und FE Gebieten während einer Simulation. Eingabe-Parameter, die den Ankerpunkten zugeordnet sind, umfassen die Kraftkonstanten zwischen den Ankerpunkten und Polymer-Teilchen, die Verteilung und Anzahl der Ankerpunkte sowie die Dicke des MD-FE-Kopplungsgebietes. Vor weiteren Anwendungen der Hybrid-Methode auf Polymer-Nanokomposite ist es notwendig, sinnvolle Kombinationen der erwähnten Eingabe-Parameter zu bestimmen. Zu diesem Zweck wird im zweiten Kapital dieser Doktorarbeit die UQ-Methode beschrieben, um quantitativ den Einfluss von Eingabe-Parametern auf die Qualität der Hybrid-Ergebnisse zu untersuchen. UQ Analysen haben gezeigt, das unser Hybrid-Modell unter Nichtberücksichtigung des FE Gebietes stabil ist, wenn die Dicke der umgebenden DPD Region und des inneren MD Bereichs größ genug ist. Rechnungen mit dem MD Baustein unseres Hybrid-Verführens liefern Ergebnisse, die denen entsprechen, die mit konventionellen MD Simulationen unter periodischen Randbedingungen erhalten werden, wenn Eingabe-Parameter in einem „sicheren Bereich“ verwendet werden. Der Einfluss der Interphase, i.e. der Grenzfläche zwischen den Nanoteichen und der Polymermaterix, auf globale und lokale Eigenschaften von Nanokompositen wurde bisher nicht quantitativ untersucht. Im dritten Kapitel werden vergröberte, i.e. coarse grained (CG), Simulationen beschrieben, in denen strukturelle und dynamische Eigenschaften von Polymer-Ketten in Polymer-Nanokompositen mit Silica-Nanoteilchen verschiedener Geometrien (z.B. Kugeln, Würfel, Tetraeder) untersucht werden. Strukturelle Charakteristiken der Polymer-Ketten werden sowohl durch Längenparameter (Kettenenden-Vektor, Gyrationsradius) als auch durch einen Orientierungsparameter als Funktion des Abstands zwischen der Oberfläche eines Nanoteilchen und dem Polymer-Massenschwerpunkt beschrieben. Das dynamische Verhalten der Polymer-Ketten wird auf Basis des Diffusionskoeffizienten des Massenschwerpunkts von Polymer-Ketten, der Dekorrelation des Kettenenden-Vektors und der Zeit für das Verlassen der Interphase beschrieben. Zusätzlich werden mögliche Abhängigkeiten zwischen der Größe der Interphase und den mechanischen Eigenschaften von Polymer-Nanokompositen untersucht. Die erhaltenen Resultate haben gezeigt, daß die Größe der Interphase in Nanokompositen als universeller Parameter betrachtet werden kann, der linear die globale Geometrie der Ketten, ihre Dynamik und ihre elastischen Eigenschaften bestimmt. Die lokale Geometrie der Ketten in der Interphase sowie ihre Dynamik in diesem Bereich unterscheidet sich jedoch von dem globale Verhalten. Die Ausdehnung der Interphase entspricht in etwa dem Polymer-Gyrationsradius. Im vierten Kapitel werden sowohl reine MD-Rechnungen als auch MD-FE Hybrid-Simulationen beschrieben, die sich mit dem Deformations-Verhalten von Polystyrol-Nanokompositen mit Silica-Nanoteilchen als Funktion der Silica-Konzentration, der Größe der Nanoteilchen und der Oberflächen-Beladung beschäftigen. Der Finite-Element-Bereich in der Hybrid-Methode erlaubt eine einfache Beschreibung externer Deformationen, die zu einer Änderung der Polymerstruktur im inneren Kern der Simulationszelle führen. Material-Parameter der Nanokomposite wie das Elastizitätsmodul oder die Poisson-Zahl werden auf Basis von Standard-MD-Simulationen berechnet und dienen dann als Eingabeparameter in den Hybrid-Simulationen. Die Grenzflächeneigenschaften der Polymer-Nanokomposite werden auf Basis struktureller und dynamischer Eigenschaften der Polymer-Ketten analysiert. Die Deformation einzelner Polymer-Ketten während einer Dehnung wird auch durch ein einfaches geometrisches Modell untersucht. Dieses Verfahren nimmt an, dass die Translation der Teilchen affin mit der Deformation der gesamten Probe verläuft. Unsere Simulationen haben gezeigt, daß die Füllmaterialien mit ihrem hohen Elastizitätsmodul und ihrem Grenzflächen zu einer Versteifung von Polymer-Nanokompositen führen. Kleinere Nanoteichen haben einen stärkeren Einfluss auf die Eigenschaften von Nanomaterialien als größe Teichen. Die Zugabe von Nanoteichen limitiert die Mobilität der Polymer-Ketten. Dadurch lassen sich Polymer-Konformationen schlechter auf Basis einer affinen Translation als in reinem Polystyrol. Schließlich werden die wichtigsten Schlussfolgerungen der vorliegenden Doktorarbeit sowie ein Ausblick auf Anwendungen von Hybrid-Simulationen an Polymer-Nanokompositen in Kapitel fünf präsentiert.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
Date Deposited: 08 Feb 2017 10:14
Last Modified: 09 Feb 2017 15:41
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-59662
Referees: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian and Böhm, Prof. Dr. Michael C.
Refereed: 30 January 2017
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5966
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