Während die Rechenleistung in den letzten Jahrzehnten stetig zugenommen hat, ist die Modellierung mit Hilfe von atomistischen Molekulardynamiksimulationen in Bezug auf Längen- und Zeitskalen immer noch begrenzt. Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung gröberer Modelle, die es ermöglichen, molekulare Systeme zu untersuchen, für die relevante Längen- und Zeitskalen mit typischen atomistischen Modellen nicht mit vertretbarem Rechenaufwand zugänglich sind. Auf dem recht gut etablierten Gebiet der systematischen Bottom-up-Vergröberung sind viele Methoden zur Herleitung effektiver vergröberter Wechselwirkungen aus hochaufgelösten Referenzmodellen entwickelt worden. Einerseits ermöglichen diese Modelle in Verbindung mit Standard-Molekulardynamiksimulationen eine effizientere Untersuchung der strukturellen und thermodynamischen Eigenschaften der zugrunde liegenden Referenz. Andererseits stellt die korrekte Darstellung der dynamischen Eigenschaften mit vergröberten Modellen eine zusätzliche Herausforderung dar. Die Verringerung der Komplexität aufgrund der reduzierten Anzahl von modellierten Freiheitsgraden führt unweigerlich zu einem Reibungsverlust in der vergröberten Darstellung. In der Folge führt dies zu einer Beschleunigung der Dynamik und damit zu einer falschen Darstellung von Zeitskalen. Insbesondere dann, wenn der gewählte Vergröberungsgrad moderat gehalten wird, kann die Beschleunigung verschiedene Prozesse in unterschiedlichem Maße betreffen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass, wenn die Zeitskalen der Dynamik von hochaufgelösten und vergröberten Freiheitsgraden nicht ausreichend voneinander getrennt sind, die Reibung durch die hochaufgelösten Freiheitsgrade, die auf die vergröberten Freiheitsgrade einwirkt, zeit-(bzw. frequenz-)abhängig und somit nicht Markov wird. Um diese Effekte in vergröberten Modellen zu korrigieren, müssen in vergröberten Simulationen modifizierte Bewegungsgleichungen verwendet werden, die die Reibung oder, falls erforderlich, die zeitabhängige Reibung explizit einbeziehen. Eine gängige Klasse solcher Bewegungsgleichungen sind verallgemeinerte Langevin-Gleichungen, bei denen es sich um nicht Markov’sche stochastische Integro-Differentialgleichungen handelt, die explizit die zeitabhängige Reibung über Gedächtnisfunkionen (engl. memory kernel) einbeziehen. Während das Gebiet der strukturellen Vergröberungsmethoden recht gut etabliert ist, sind Methoden zur Entwicklung dynamisch konsistenter vergröberter Modelle weniger gut untersucht.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Weiterentwicklung von Methoden zur Parametrisierung optimaler Gedächntisfunktionen für verallgemeinerte Langevin-Gleichungen, um dynamische Konsistenz in vergröberten Simulationen zu erreichen. Gleichzeitig soll mit dieser Arbeit das Verständnis der Rolle von "Gedächtniseffekten" in der vergröberten Modellierung verbessert werden.

Diese Arbeit ist wie folgt gegliedert. Kapitel 1 gibt eine kurze Einführung in und Motivation für die Verwendung von nicht-Markov’schen Modellen vergröberten Molekulardynamiksimulation. In Kapitel 2 wird ein begutachteter Übersichtsartikel vorgestellt, der einen detaillierten Überblick über die Markov’sche und nicht-Markov’sche vergröberte Modellierung und die numerische Auswertung von Gedächtnisfunktionen gibt. Kapitel 3 fasst die wichtigsten theoretischen Hintergründe zusammen, die für das Verständnis der folgenden Kapitel relevant sind.

Die Kapitel 4-6 enthalten die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit, die auf 3 von Experten begutachteten Forschungsartikeln basieren. In allen drei Kapiteln werden vergröberte Modelle entwickelt, um konsistente dynamische Eigenschaften zu erhalten. In Kapitel 4 wird eine neue Methode zur Bottom-up-Abschätzung von Gedächtnisfunktionen vorgestellt. In dieser Studie wird gezeigt, dass durch Aufteilung der Gedächtnisfunktion einer exakt lösbaren Ein-Teilchen-Interpretation eines vergröberten Freiheitsgrades in verschiedene Beiträge, die aus konservativen vergröberten Wechselwirkungen und fluktuierenden Restwechselwirkungen stammen, eine gute Wahl für die Gedächtnisfunktion in vergröberten verallgemeinerten Langevin-Simulationen mit vielen Teilchen abgeschätzt werden kann. Insbesondere wird festgestellt, dass die Beiträge von vergröberten konservativen und fluktuierenden Wechselwirkungen stark korreliert sind. Diese Kreuzkorrelationen haben einen starken Einfluss auf die Gesamtdynamik und müssen daher bei der Parametrisierung von vergröberten Modellen berücksichtigt werden. Diese Methode wird an einem prominenten Testfall für vergröberte Methoden, einer generischen Sternpolymerschmelze, entwickelt und getestet. Obwohl sich dieser Ansatz als recht genau erwiesen hat, bleiben kleine Abweichungen zwischen hochaufgelöster und vergröberter Dynamik bestehen. Die in diesem Kapitel vorgestellten Daten deuten darauf hin, dass diese Restabweichungen hauptsächlich auf Modellierungsfehler bei den vergröberten konservativen Wechselwirkungen zurückzuführen sein könnten.

Um das Verständnis der Rolle der Genauigkeit der konservativen Wechselwirkungen zu verbessern, zielt die in Kapitel 5 vorgestellte Arbeit darauf ab, den Ursprung der verbleibenden Diskrepanzen besser zu verstehen, indem bewusst ein Testfall, das bekannte Asakura-Oosawa-Modell, gewählt wird, für das bereits bekannt ist, dass sehr genaue konservative Wechselwirkungen abgeleitet werden können. Auf diese Weise wird eine im Allgemeinen schwer zu kontrollierende Fehlerquelle beseitigt und die zuvor vorgeschlagene Methodik unter idealisierten Bedingungen untersucht. Die in diesem Kapitel vorgestellten Daten validieren die allgemeine Validität des vorgeschlagenen Ansatzes und bestätigen, dass Ungenauigkeiten in konservativen Wechselwirkungen eine der Hauptfehlerquellen in nicht-idealisierten Anwendungen sind. Gleichzeitig werden subtile, aber relevante Einschränkungen der Verwendung eines einfachen isotropen Thermostaten in Vielteilchensimulationen diskutiert. Die gewählte Bewegungsgleichung beinhaltet hydrodynamische Wechselwirkungen nur in einem gemittelten Sinn. Dies kann zu Fehlern in der hydrodynamischen Skalierung von z.B. Geschwindigkeits Autokorrelationsfunktionen führen, insbesondere in Systemen mit niedriger Viskosität. Eine wichtige Erkenntnis aus dieser Studie ist daher, dass Bottom-up-Ansätze für die Ableitung von Gedächtnisfunktionen für eine bessere Interpretation des Ursprungs von Gedächtniseffekten nützlich sind. Gleichzeitig können bei der praktischen Entwicklung von vergröberten Modellen selbst subtile Fehlerquellen aufgrund von Modellierungsfehlern in vergröberten Wechselwirkungen und allgemeinen Einschränkungen der gewählten vergröberten Bewegungsgleichung nicht immer sicher ignoriert werden. Um diese Einschränkungen zu umgehen, werden drei neuartige, einfache, iterative Optimierungsverfahren vorgestellt, mit denen die verallgemeinerte Langevin-Thermostat-Parametrisierung so optimiert werden kann, dass sie eine genaue Reproduktion der Geschwindigkeitsautokorrelationsfunktion der Referenz ermöglicht.

In Kapitel 6 werden die neu entwickelten Methoden zur Vergröberung eines realistischen molekularen Systems, nämlich Wasser, angewandt. Die komplexe lokale Strukturierung und die starken elektrostatischen Wechselwirkungen in Wasser stellen zusätzliche Hürden bei der Entwicklung konsistenter vergröberter Modelle dar. Dennoch kann gezeigt werden, dass Bottom-up informierte Gedächtnisfunktionen dynamische Eigenschaften recht gut korrigieren können. Um eine exakte Übereinstimmung zwischen hochaufgelösten und vergröberten Geschwindigkeitsautokorrelationsfunktionen zu erreichen, wird die vielversprechendste der neu entwickelten iterativen Methoden (in diesem Kapitel als iterative optimization of memory kernels (IOMK) bezeichnet) erfolgreich eingesetzt. Außerdem wird gezeigt, dass die IOMK-Methode etwa zehnmal effizienter ist als das beste alternative, zuvor in der Literatur vorgeschlagene, Optimierungsverfahren. Durch die Untersuchung dynamischer Eigenschaften jenseits von Einzelteilchenzeitkorrelationsfunktionen, der Van-Hove-Funktion als Maß für zeitabhängige Korrelationen der Teilchendichte, wird festgestellt, dass die IOMK-Methode sehr genaue Ergebnisse liefert und insbesondere, dass Markov’sche Modelle nicht ausreichen, um vergleichbar gute Ergebnisse zu erzielen. Durch den Vergleich verschiedener vergröberter konservativer Wechselwirkungen wird außerdem die Rolle von Mehrteilchenwechselwirkungen auf die strukturelle Relaxation von Wasser diskutiert.

Einige vorläufige und bisher unveröffentlichte Ergebnisse und Ideen, die als Motivation für weitere Forschung dienen können, werden in Kapitel 7 diskutiert. In Abschnitt 7.1 werden die Herausforderungen bei einer naiven Anwendung der IOMK-Methode auf Systeme, die Bindungen auf der vergröberten Skala enthalten, diskutiert. Solche Abbildungsschemata führen zu hochfrequenten Moden in den vergröberten Skala. Es wird ein Glättungsansatz vorgeschlagen, um auf die relevantesten Merkmale zuzugreifen und so Gedächtnisfunktionen zu erhalten, die vergleichbar gute Ergebnisse wie bei Einteilchenabbildungsschemata liefern. In Abschnitt 7.2 wird eine Implementierung der IOMK-Methode als Gauß-Newton-Methode vorgeschlagen, die es ermöglicht, einige wenige Parameter direkt zu optimieren, die direkt als Eingabeparameter für den genutzten Thermostaten genutzt werden können. Ein solcher Ansatz würde das Verfahren der IOMK-Methode weiter vereinfachen und damit seine Anwendbarkeit als standardisiertes Werkzeug für dynamisch konsistente vergröberte Modelierung verbessern.

Das letzte Kapitel enthält eine Zusammenfassung und einen Ausblick auf zukünftige Forschung.