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Properties of Sulfide Solid Electrolytes Studied by Electronic Structure Calculations

Sadowski, Marcel (2023)
Properties of Sulfide Solid Electrolytes Studied by Electronic Structure Calculations.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023752
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Properties of Sulfide Solid Electrolytes Studied by Electronic Structure Calculations
Language: English
Referees: Albe, Prof. Dr. Karsten ; Hofmann, Prof. Dr. Jan Philipp
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XII, 266 Seiten
Date of oral examination: 11 November 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00023752
Abstract:

Rechargeable all-solid-state batteries (ASSBs) are traded as next-generation power sources for mobile applications, because they are believed to provide increased energy densities, higher power densities and improved cyclability compared to conventional Li-ion batteries (LIBs).[1] Moreover, the replacement of flammable liquid organic electrolytes, used in LIBs, with non-flammable solid electrolytes (SEs) might eliminate safety issues and enables new battery designs.[2] In this regard, sulfide SEs are promising candidates because they show ionic conductivities of up to ≈10 mS/cm at room temperature and convince with favorably soft mechanical properties that enable an easy integration into the battery.[3-5] Their disadvantage, however, is a lack of electrochemical stability against most electrode materials.[3,6,7] Despite the huge effort to study sulfide SEs, however, many of the related processes, such as exact diffusion mechanisms or interface degradation reactions, have not been understood in detail. Such an understanding could offer new optimization strategies, and we have therefore used atomistically resolved density functional theory (DFT) calculations and ab-initio molecular dynamics (AIMD) simulation over the past years to investigate selected sulfide SEs.

A detailed introduction into the topic is given in Chapter 1 and a literature review for the materials of interest in Chapter 2 will lay out the specific research questions tackled in this work. The applied methods and theoretical background are explained in Chapter 3 and lay the foundation for the following chapters.

In Chapter 4 we will discuss the litium thiophosphate (LiPS) system that comprises multiple crystalline phases such as Li3PS4, Li7P3S11 and Li4P2S6. Structurally, the situation is further complicated by the coexistence of glass phases exhibiting an amorphous structure.[8] Hence, most sulfide SEs are actually glass-ceramics whose properties are determined by the types and amounts of the underlying phases. We strongly focus on glass phases as their structure is difficult to analyze by experiments. To this end, we generated structure models for LiPS glasses at various compositions by applying a computational melt-quenching approach and compare the stability, structure and Li+ transport properties of crystalline and glassy phases. We find that all glasses are metastable and exhibit similar Li+ diffusion coefficients despite the fact that they are comprised of different basic structural units (PS4^3-, P2S7^4-, P2S6^4-). Furthermore, the occurrence of unusual structural units is observed and the association of structural units via cross-linking S-S bonds is derived as compensation mechanism in case of local Li deficiency. Finally, the interfacial stability against Li metal and internal interfaces are investigated. In this regard, the usage of defect formation energies as descriptors to judge the stability of interfaces is discussed.

Next, the quaternary, argyrodite-type system Li6PS5Br is analyzed in Chapter 5. The key question concerns the experimentally observed Br-/S2- site-exchange among its 4a and 4d sites, that can be controlled via the synthesis procedure without altering the composition:[9,10] How does the Br-/S2- site-exchange influence the structure and properties of the material? We will show that the ordered structure is the most stable configuration and that the lattice constants show a minimum at 50% site-exchange. The main part discusses the Li+ transport properties and how the introduction of Br-/S2- site-exchange enables the transition from local to long-range Li+ diffusion. Moreover, we were able to identify the underlying diffusion mechanism and show that especially the Br- ions on S2- sites facilitate the generation of Li+ Frenkel pairs with mobile Li+ interstitials. Finally, we have a closer look on the Li+ substructure and analyze how the Br-/S2- site-exchange interacts with the Li+ transport properties of symmetrical tilt and twist grain boundaries.

In Chapter 6 we will deal with the recently developed Li7SiPS8, which was found to crystallize in an orthorhombic phase (ortho-Li7SiPS8) with rather poor Li+ transport properties and a more promising tetragonal phase (tetra-Li7SiPS8).[11] As not much is known about the material we examined several of its properties, also in light of the Si/P disorder that is observed experimentally. We show that ortho-Li7SiPS8 is the more stable phase and experimental trend of poor transport properties is confirmed. Tetra-Li7SiPS8 is the much better conductor owing to its fast diffusion along the c axis. The Si/P distribution was found to have a negligible influence on the transport properties, and a compression of the material leads to decreased diffusion coefficients. Finally, the interfacial instability of tetra-Li7SiPS8 against Li metal was probed by means of explicit interface calculations.

At long last, we will conclude this work in Chapter 7 and present open questions and promising directions for future studies.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Wiederaufladbare Feststoffbatterien [engl.: all-solid-state battery (ASSB)] werden als zukunftsträchtige Energiequellen für mobile Anwendungen gehandelt, da von ihnen im Vergleich zu konventionellen Li-Ionen-Batterien [engl.: Li-ion-battery (LIB)] erhöhte Energie- und Leistungsdichten sowie eine verbesserte Zyklierbarkeit erwartet werden.[1] Zusätzlich beseitigt die Substitution der leicht entzündlichen, organischen Flüssigelektrolyten, wie sie in LIBs zum Einsatz kommen, mit nicht brennbaren Feststoffelektrolyten [engl.: solid electrolyte (SE)] Sicherheitsprobleme und ermöglicht neue Batteriebauweisen.[2] Die Klasse der sulfidische SEs stellt dabei vielversprechende Materialien welche die mitunter höchsten ionischen Leitfähigkeiten von bis zu 10 mS/cm bei Raumtemperatur aufweisen und mit vorteilhaften mechanischen Eigenschaften überzeugen, die eine leichte Integration in die Batterie ermöglichen.[3-5] Zu den größten Nachteilen zählen allerdings eine limitierende elektrochemische Stabilität gegenüber den meisten Elektrodenmaterialien.[3,6,7] Trotz des großen Forschungsaufwandes sind viele Prozesse, wie beispielsweise Diffusionsmechanismen oder Grenzflächenreaktionen, nicht genau verstanden. Dieses Verständnis ist allerdings notwendig, um neue Optimierungsstrategien zu entwickeln und wir haben deshalb innerhalb der letzten Jahre atomistisch aufgelöste Simulationen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie [engl.: density functional theory (DFT)] und ab-initio Molekulardynamik [engl.: ab-initio molecular dynamics (AIMD)] angewandt, um relevante Eigenschaften sulfidischer SEs zu untersuchen.

In Kapitel 1 wird zunächst eine detaillierte Einführung in das Thema gegeben. Im folgenden Literaturüberblick in Kapitel 2 zu den behandelten Materialien werden die grundlegenden Fragestellungen dieser Arbeit eingeführt. Das theoretische Hintergrundwissen wird in Kapitel 3 vorgestellt und stellt die Grundlagen für die folgenden Kapitel.

In Kapitel 4 wird zunächst das System der Lithiumthiophosphate behandelt, das einige kristalline Phasen wie Li3PS4, Li7P3S11 oder Li4P2S6 beinhaltet. Strukturell wird die Situation durch die Koexistenz von amorphen Glasphasen verkompliziert.[8] Dementsprechend handelt es sich bei dem Material meist um Glaskeramiken, deren Eigenschaften von der Art und Menge der zugrundeliegenden Phasen abhängt. Wir haben uns auf Glasphasen fokussiert, weil deren Struktur im Experiment schwer zu erfassen ist. Dazu wurden Strukturmodelle verschiedener Zusammensetzungen durch simuliertes Abschrecken aus Schmelzen generiert und deren Stabilität, Struktur und Li+ Transporteigenschaften mit denen der Kristallphasen verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass alle Gläser metastabil sind und vergleichbare Li+ Diffusionskoeffizienten aufweisen, obwohl sie aus verschiedenen Struktureinheiten (PS4^3-, P2S7^4- , P2S6^4-) aufgebaut sind. Außerdem wurde das Auftreten von unüblichen Struktureinheiten beobachtet und ein Kompensationsmechanismus im Falle lokaler Lithiumarmut abgeleitet bei dem sich Struktureinheiten über S-S Bindungen vernetzen. Zuletzt wird die Grenzflächenstabilität gegenüber Li-Metall sowie die interne Grenzflächen der Glaskeramiken betrachtet. In diesem Zusammenhang wird die Anwendung von Defektbildungsenergien als Deskriptoren zur Einschätzung der Grenzflächenstabilität diskutiert.

Im darauf folgenden Kapitel 5 wird das quaternäre System Li6PS5Br behandelt. Die Hauptfragen betreffen die experimentell beobachtete Br-/S2- Unordnung unter den 4a und 4d Plätzen, die über die Synthesebedingungen ohne Kompositionsänderungen kontrolliert werden kann:[9,10] Wie beeinflusst die Br-/S2- Unordnung die weitere Struktur und Eigenschaften des Materials? Wir werden zeigen, dass die stabilste Konfiguration ohne jegliche Unordnung erreicht wird und die Gitterparameter bis zu einem Austausch von 50% der Br-/S2- Ionen abnehmen. Im Hauptteil werden die Li+ Transporteigenschaften diskutiert und gezeigt, wie die lokale Diffusion durch die Einführung von Br-/S2- Unordnung in eine langreichweitige überführt wird. Darüber hinaus konnte der genaue Diffusionsmechanismus identifiziert werden. So ermöglichen vor allem Br- Ionen auf S2- Plätzen die Generierung von Li+ Frenkel-Paaren mit mobilen Li+ Zwischengitterionen. Daraufhin wird ein genauer Blick auf die Li+ Substruktur geworfen und analysiert welche Einwirkungen die Br-/S2- Unordnung auf Li+ Transporteigenschaften von symmetrischen Kipp- und Drehkorngrenzen hat.

Das kürzlich entwickelte Material Li7SiPS8 steht im Fokus von Kapitel 6.[11] Es kristallisiert in einer orthorhombischen Phase (ortho-Li7SiPS8) mit geringen Li+ Transporteigenschaften und einer vielversprechenden tetragonalen Phase (tetra-Li7SiPS8). Da nicht viel über das Material bekannt ist wurden verschiedene Aspekte, wie der Einfluss der gefunden Si/P Unordnung auf die Eigenschaften, untersucht. So ist ortho-Li7SiPS8 die stabilere Phase, weist aber tatsächlich eine langsame Li+ Diffusion auf. Hingegen ist tetra-Li7SiPS8 aufgrund der schnellen Diffusion entlang der c-Achse der bessere Ionenleiter. Die Si/P Unordnung scheint dabei keinen nennenswerten Einfluss auf die Diffusion zu haben, wohingegen die Kompression des Materials zu einer verminderten Diffusion führt. Die Instabilität von tetra-Li7SiPS8 gegenüber Li-Metall wird schließlich in expliziten Grenzflächensimulationen analysiert.

Zu guter Letzt schließen wir die Arbeit in Kapitel 7 ab, geben eine kurze Zusammenfassung der wichtigsten Punkte und erörtern aussichtsreiche Forschungsperspektiven für zukünftige Arbeiten.

German
Uncontrolled Keywords: Batteries, Lithium, Solid Electrolytes, Diffusion, DFT, Thermodynamics, Stability, Glass-Ceramics
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-237527
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Materials Modelling
TU-Projects: PTJ|03XP0174A|FestBatt-Daten
Date Deposited: 26 Apr 2023 12:01
Last Modified: 27 Apr 2023 07:04
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23752
PPN: 507294831
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