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Understanding fundamental migration processes during battery cycling and material synthesis using advanced transmission electron microscopy methods

Wang, Kai (2022)
Understanding fundamental migration processes during battery cycling and material synthesis using advanced transmission electron microscopy methods.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00022095
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Understanding fundamental migration processes during battery cycling and material synthesis using advanced transmission electron microscopy methods
Language: English
Referees: Kübel, Prof. Dr. Christian ; Ehrenberg, Prof. Dr. Helmut
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XVIII, 149 Seiten
Date of oral examination: 2 June 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00022095
Abstract:

To satisfy the increasing need for efficient energy storage systems resulting from the worldwide rapid development of renewable energy sources, rechargeable ion batteries are getting unprecedented attention. Anode materials, as essential components of rechargeable ion batteries, have been widely investigated to meet the increasing demands for higher energy density. Metal oxides (MOs) and transition-metal dichalcogenides (TMDs) are regarded as promising future anode materials with their potential to provide high capacity, cycling stability and volumetric energy density. However, these materials undergo complex reaction processes and generate large amounts of amorphous products, making their characterization difficult. Nevertheless, understanding the reaction mechanisms during synthesis and during electrochemical cycling is essential to guide the design of novel electrode materials. Transmission electron microscopy (TEM) is commonly considered to be a powerful technique for morphological characterization, structure determination, elemental mapping and valence state analysis, both for amorphous and crystalline materials. In this work, conventional TEM methods and a number of advanced TEM-characterization techniques, such as in-situ heating in defined gas environment, pair distribution function (PDF) analysis and 4D-STEM, have been carried out to understand the fundamental aspects of elemental migration, the local chemical environment and the structural evolution during material synthesis and battery cycling. Moreover, additional characterization techniques including X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption spectroscopy (XAS), and electrochemical testing have been applied to obtain complementary bulk information about the battery systems. Due to their outstanding electrochemical performance high entropy oxides (HEOs) have attracted intensive attention for application in the area of energy storage. However, the fundamental understanding of the elemental processes during material synthesis and of the reactions during electrochemical cycling is still limited. This knowledge is essential to design and optimize materials, particularly for advanced materials based on the high entropy concept. First, the processes during HEO (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O synthesis by calcination of the corresponding oxides have been studied, mainly by in-situ heating XRD and TEM techniques. The results of this work reveal the structural evolution and morphological from the separated raw metal oxides with increasing temperature to the final HEO. The interpretation of elemental diffusion parameters indicates that some intermediate oxide phases are formed prior to the HEO generation, thus implying that the formation of the HEO proceeds in multiple steps. The results further demonstrate that Co3O4 is an alternative to CoO as Co source for the HEO (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O synthesis. Furthermore, the de/lithiation mechanism of the HEO (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O was studied by correlative TEM and XAS measurements at various battery states. The results indicate that during the 1st IV discharge, Ni, Cu, Co and Zn are reduced. Ni, Cu and partially Co do not further participate in the electrochemical reactions in the following cycles as they form an inert alloy at grain boundaries and fine dispersed inside the grain. In the entire particle, the alloy builds up a 3D network that enables the fast electron transfer during the following electrochemical cycles. Zn, and partially Co provide the capacity of HEO through conversion and alloying reactions. As Mg cannot be reduced by Li during battery cycling it remains in a 2+ oxidation state during all cycling stages and forms a continuous oxide network that provides a 3D network for lithium ion transfer. In addition, MgO also stabilizes the overall structure of the material inducing an epitaxial relationship with the phases generated during battery cycling. Thus, this study revealed the synergy of the constituent cations critical for the excellent electrochemical performance of this HEO. These findings can be used in the quest of obtaining high performance anode materials. Molybdenum disulfide (MoS2) as another promising anode material for both, lithium ion batteries (LIBs) and sodium ion batteries (SIBs), has a high theoretical capacity based on a multi-electron conversion reaction. Although various novel sample designs have improved its electrochemical performance significantly, the reaction mechanism of MoS2 in sodium ion batteries is still equivocal due to the strongly reduced crystallinity upon deep sodiation. Using advanced TEM techniques effective for analyzing amorphous materials, in the present work the de-/sodiation reaction mechanism of MoS2-based materials was revisited. The results from the electron based PDF analysis and X-ray absorption spectroscopy show that the initially long range ordered MoS2 is breaking apart into Mo-Sx clusters during sodiation, rather than the originally expected fully conversion into metallic Mo and Na2S. It was further found that, although MoS2/carbon composites show a significant enhancement of the electrochemical performance compared to bare MoS2, the carbon in the MoS2/carbon composite does not directly influence the electrochemical reaction of MoS2. S(TEM) images and 4D-STEM analysis demonstrated that the carbon matrix prevents leaching of Mo-Sx clusters into electrolyte and is therefore beneficial during battery cycling. This work adds a new perspective to the understanding of the MoS2 reaction mechanism in SIBs.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Um den steigenden Bedarf an effizienten Energiespeichersystemen zu decken, der sich aus der weltweit rasanten Entwicklung erneuerbarer Energiequellen ergibt, erhalten wiederaufladbare Batterien momentan eine beispiellose Aufmerksamkeit. Anodenmaterialien als eine wesentliche Komponente wiederaufladbarer Batterien werden umfassend untersucht, um den steigenden Anforderungen nach höherer Energiedichte gerecht zu werden. Metalloxide (MOs) und Übergangsmetalldichalkogenide (TMDs) gelten als vielversprechende Anodenmaterialien wegen ihrem Potenzial für hohe Kapazität, Zyklenstabilität und volumetrische Energiedichte. Diese Materialien zeigen jedoch komplexe Reaktionsprozesse und erzeugen vor allem amorphe Produkte, was eine detaillierte Charakterisierung erschwert. Dennoch ist ein Verständnis der Reaktionsmechanismen während der Synthese und während der elektrochemischen Zyklen wesentlich, um neue Elektrodenmaterialien zu entwickeln. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ist eine leistungsstarke Technik zur Charakterisierung der Morphologie, der Struktur, der Elementverteilung und der lokalen Valenzanalyse, sowohl für amorphe als auch für kristalline Materialien. In dieser Arbeit wurden herkömmliche TEM-Methoden und eine Reihe fortschrittlicher TEM-Charakterisierungstechniken, wie z. B. in-situ Heizuntersuchungen in definierter Gasumgebung, Paarverteilungsfunktionsanalyse (PDF) und 4D-STEM, genutzt, um grundlegende Aspekte der Migration verschiedener Elemente, der lokalen chemischen Umgebung und der strukturellen Entwicklung während der Materialsynthese und dem Zyklieren in Batterien zu verstehen. Darüber hinaus wurden zusätzliche Charakterisierungstechniken wie Röntgenbeugung (XRD), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und elektrochemische Tests genutzt, um ergänzende Informationen über die Batteriesysteme zu erhalten. Hochentropieoxide (HEOs) haben aufgrund ihrer hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften viel Aufmerksamkeit für Anwendungen im Bereich der Energiespeicherung bekommen. Allerdings ist das grundlegende Verständnis der elementaren Prozesse während der Materialsynthese und der Reaktionen während dem elektrochemischen Zyklisieren noch eingeschränkt. Dieses Wissen ist allerdings unerlässlich, um neue Materialien zu entwickeln und zu optimieren, insbesondere von fortschrittlichen Materialien, die auf dem Hochentropiekonzept basieren. Zunächst wurden die Prozesse während der Synthese des HEOs (Co0,2Cu0,2Mg0,2Ni0,2Zn0,2)O durch Kalzinieren der entsprechenden Oxide mittels in-situ Heizen in der Röntgenbeugung und im TEM untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen die strukturelle Entwicklung und Änderungen der Morphologie von den getrennten Metalloxiden in der Ausgangsmischung zum HEO mit zunehmender Reaktionstemperatur. Die Interpretation der Elementdiffusion weist darauf hin, dass einige intermediäre Oxidphasen vor der eigentlichen HEO Erzeugung gebildet werden. Dies bedeutet, dass die Bildung des HEOs in mehreren Schritten abläuft. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass Co3O4 eine Alternative zu CoO als Co-Quelle für die HEO Synthese von (Co0,2Cu0,2Mg0,2Ni0,2Zn0,2)O ist. Darüber hinaus wurde der De/Lithiierungsmechanismus des HEOs (Co0,2Cu0,2Mg0,2Ni0,2Zn0,2)O durch korrelative TEM und XAS Messungen bei verschiedenen Batteriezuständen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass während der 1. Entladung Ni, Cu, Co und Zn reduziert werden. Ni, Cu und teilweise Co nehmen in den folgenden Zyklen nicht weiter an der elektrochemischen Reaktion teil. Sie bilden an den Korngrenzen eine inerte Legierung und liegen fein verteilt im Inneren der Korner vor. Diese Legierung bildet ein 3D-Netzwerk durch den gesamten Partikel, was einen schnellen Elektronentransfer während der folgenden elektrochemischen Zyklen ermöglicht. Zn und teilweise Co liefern die Kapazität des HEOs durch Umwandlungs- und Legierungsreaktionen. Da Mg während dem Zyklieren nicht durch Li reduziert werden kann, bleibt es immer im Oxidationszustand 2+ und bildet ein kontinuierliches 3D Oxidnetzwerk, das den Lithiumionentransfer ermöglicht. Darüber hinaus stabilisiert MgO die Gesamtstruktur des Metall/Oxid Komposits, indem es ein epitaktisches Wachstum aller, während dem Zyklieren der Batterie gebildeten Phasen, induziert. Damit zeigt diese Studie die Synergie der konstituierenden Kationen auf, die für die hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften dieses HEOs entscheidend sind. Diese grundlegenden Erkenntnisse können bei der Suche nach neuen Hochleistungs-Anodenmaterialien genutzt werden. Molybdändisulfid (MoS2) ist ein weiteres vielversprechendes Anodenmaterial sowohl für Lithium-ionen Batterien (LIBs) als auch für Natriumionen Batterien (SIBs). Es hat eine hohe theoretische Kapazität, die auf einer Mehrelektronen-Umwandlungsreaktion basiert. Obwohl die elektrochemischen Eigenschaften durch neue Materialentwicklungen erheblich verbessert wurden, ist der Reaktionsmechanismus beim elektrochemischen Zyklieren von MoS2 in Natriumionenbatterien aufgrund der stark reduzierten Kristallinität bei hoher Natriumbeladung immer noch nicht eindeutig geklärt. Unter Verwendung neuer TEM Methoden für die Analyse amorpher Materialien wurde in der vorliegenden Arbeit der Reaktionsmechanismus der Be-/Entladung von MoS2 Materialien in SIBs weitergehend untersucht. Die Ergebnisse der elektronenstrahlbasierten PDF-Analyse und der Röntgenabsorptions¬spektroskopie zeigen, dass das ursprünglich langreichweitig geordnete MoS2 während der Beladung mit Natrium in MoSx-Cluster zerfällt, anstatt der ursprünglich erwarteten vollständigen Umwandlung in metallisches Mo und Na2S. Es wurde ferner festgestellt, dass, obwohl die MoS2/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe eine signifikante Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften im Vergleich zu reinem MoS2 zeigen, der Kohlenstoff im MoS2/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff die elektrochemische Reaktion von MoS2 nicht direkt beeinflusst. S(TEM) Bilder und 4D-STEM Analysen zeigen, dass die Kohlenstoffmatrix das Auslaugen von MoSx-Clustern in den Elektrolyten verhindert und damit das Anodenmaterial stabilisiert. Diese Arbeit verbessert damit das Verständnis des Reaktionsmechanismus von MoS2 in SIBs.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-220953
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Electron Microscopy (aem)
TU-Projects: ABB|ZH 9480000605|academic work on res
Date Deposited: 01 Sep 2022 12:02
Last Modified: 02 Sep 2022 06:40
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/22095
PPN: 498819272
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