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Synthesis, Defect Tuning, and Thermoelectric properties of NbCoSn and ZrNiSn Half-Heusler Compounds

Yan, Ruijuan (2022)
Synthesis, Defect Tuning, and Thermoelectric properties of NbCoSn and ZrNiSn Half-Heusler Compounds.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00021339
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Synthesis, Defect Tuning, and Thermoelectric properties of NbCoSn and ZrNiSn Half-Heusler Compounds
Language: English
Referees: Weidenkaff, Prof. Dr. Anke ; Gutfleisch, Prof. Dr. Oliver ; Zhang, Prof. Dr. Hongbin ; Felser, Prof. Dr. Claudia
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: viii, 115 Seiten
Date of oral examination: 7 April 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00021339
Abstract:

Due to the direct interconversion of heat and electricity, thermoelectrical materials have attracted much scientific attention. Half-Heusler compounds with 18 valence electrons are one of the promising thermoelectric materials due to their excellent electrical properties, thermal stability, and affordable elements. In this dissertation, the half-Heusler compounds NbCoSn and ZrNiSn were exemplarily investigated, including crystal and defect structure, microstructure, electronic band structures, thermoelectric properties, and correlations between them. Half-Heusler compound NbCoSn was predicated as both promising n-type and p-type thermoelectric candidates, making it possible to use for both legs of one thermoelectric device. In this work, n-type NbCo1-xNixSn and p-type Nb1-xScxCoSn samples were successfully synthesized. The phase structure and microstructure analysis revealed that the arc-melted desired NbCoSn phase always contained excessive Co, occupying not only the 4c position but also the part of the vacant 4d position. Due to this phenomenon, when Ni was introduced, it occupied both 4c and 4d positions as well, which has been confirmed by formation energy calculations. Furthermore, the electronic band structure calculations indicated that in-gap states were formed due to the existence of the excessive Ni/Co, leading to the largely increased charge carrier concentration. With the suppression of thermal conductivity due to point defects from Ni and the interfaces between the half-Heusler and the full-Heusler phases, an evident enhancement of ZT was achieved. For Nb1-xScxCoSn, p-type semiconductors were realized with Sc ≥ 0.05. Thermal conductivity was reduced because of the stronger mass and strain field fluctuations induced by the radius and the interatomic coupling force differences between Nb and Sc. However, due to the existence of excessive Co in the samples, the improvement in ZT of p-type NbCoSn was undermined. Besides, the half-Heusler compound ZrNiSn has the same dynamic interstitial defects as the NbCoSn compound. In this work, ZrNiCuxSn samples were synthesized as well to investigate the occupation and distribution of Cu atoms, which have an important impact on thermoelectric properties. It was found that Cu atoms occupied both 4c and 4d positions, leading to the increase in charge carrier concentrations. Simultaneously, the thermal conductivity of Cu-excessive ZrNiSn samples was reduced because of the interstitial defects and the interfaces after Cu introduction. Therefore, the ZT achieved an obvious improvement in ZrNiSn-based samples. The obtained results demonstrated that utilizing interstitial defects is a promising approach to enhance the thermoelectric performance of n-type half-Heusler compounds. While to optimize the thermoelectric properties of p-type half-Heusler compounds, the interstitial defects should be controlled.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Durch die direkte Umwandlung von Wärme und Elektrizität haben thermoelektrische Materialien große wissenschaftliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Halb-Heusler Verbindungen mit 18 Valenzelektronen sind eine der vielversprechendsten thermoelektrischen Materialien aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften, ihrer thermischen Stabilität sowie ihrer kostengünstigen Elemente. In dieser Arbeit wurden die Halb-Heusler-Verbindungen NbCoSn und ZrNiSn exemplarisch untersucht, einschließlich der Kristall- und Defektstruktur, der Mikrostruktur, der elektronischen Bandstrukturen, der thermoelektrischen Eigenschaften und der Korrelationen zwischen ihnen. Die Halb-Heusler-Verbindung NbCoSn wurde als vielversprechender Kandidat als n-Typ und p-Typ für die Thermoelektrik klassifiziert, so dass sie für beide Schenkel eines thermoelektrischen Elements verwendet werden kann. In dieser Arbeit wurden n-Typ NbCo1-xNixSn und p-Typ Nb1-xScxCoSn Proben erfolgreich synthetisiert. Die Phasenstruktur- und Mikrostrukturanalyse ergab, dass die im Lichtbogen geschmolzenen NbCoSn-Proben immer überschüssiges Co enthielten, welches, nicht nur auf der Co 4c Position, sondern auch teilweise auf der freien 4d-Position sitzt. Aufgrund dieses Phänomens besetzt auch hinzugefügtes Ni die 4c und 4d Position, welches durch Berechnungen der Bildungsenergie bestätigt wurde. Darüber hinaus zeigen die Berechnungen der elektronischen Bandstruktur, dass sich aufgrund des übermäßigen Ni/Co Anteils Zustände in der Bandlücke bilden, die zu einer stark erhöhten Ladungsträgerkonzentration führen. Durch die Unterdrückung der Wärmeleitfähigkeit aufgrund von Punktdefekten von Ni und den Grenzflächen zwischen der Halb-Heusler- und der Voll-Heusler-Phase wurde eine deutliche Erhöhung der ZT erreicht. Nb1-xScxCoSn wird mit Sc ≥ 0.05 ein p-Typ-Halbleiter. Gleichzeitig wurde die Wärmeleitfähigkeit aufgrund der stärkeren Massen- und Dehnungsfeldfluktuationen, die durch den Radius und die interatomaren Kopplungskraftunterschiede zwischen Nb und Sc verursacht werden, verringert. Aufgrund des überschüssigen Co-Gehalts in den Proben wurde die Verbesserung der ZT des p-Typ NbCoSn jedoch unterminiert. Außerdem weist die Halb-Heusler-Verbindung ZrNiSn die gleichen dynamischen Zwischengitterdefekte auf wie die NbCoSn-Verbindung. In dieser Arbeit wurden ZrNiCuxSn-Proben synthetisiert, um die Besetzung und Verteilung von Cu-Atomen zu untersuchen, die einen wichtigen Einfluss auf die thermoelektrischen Eigenschaften haben. Es wurde festgestellt, dass Cu-Atome sowohl die 4c- als auch die 4d-Position besetzen, was zu einer Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration führt. Gleichzeitig wurde die Wärmeleitfähigkeit der ZrNiSn-Proben mit überschüssigem Cu aufgrund der Zwischengitterdefekte und der Grenzflächen nach der Cu-Einbringung reduziert. Daher konnte die ZT in den auf ZrNiSn-basierenden Proben deutlich verbessert werden. Die gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass die Nutzung von Zwischengitterdefekten ein vielversprechender Ansatz zur Verbesserung der thermoelektrischen Leistung von n-Typ-Halb-Heusler-Verbindungen ist. Um die thermoelektrischen Eigenschaften von p-Halb-Heusler-Verbindungen zu optimieren, sollten jedoch die Zwischengitterdefekte kontrolliert werden.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-213390
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Materials and Resources
Date Deposited: 01 Jun 2022 12:10
Last Modified: 19 Aug 2022 06:32
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21339
PPN: 496550160
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