Untersuchung helikal-chiraler Polymethacrylate als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse

Die Katalyseforschung ist zurzeit sicherlich eines der aktivsten Teilgebiete der Organischen Chemie. Dabei stellen die im Arbeitskreis Reggelin entwickelten Donor-substituierten, helikal-chiralen polymeren Liganden ohne weitere Chiralitätselemente im Monomer eine neue Ligandenklasse dar. Ziel dieser Doktorarbeit war die Synthese helikaler Polymethacrylate mit sterisch hoch anspruchsvollen Donor-substituierten Seitenketten, um die asymmetrische Induktion in der Katalysereaktion zu verbessern. Außerdem sollte durch Strukturaufklärung oligomerer Methacrylate ein rationales Ligandendesign ermöglicht werden. Es wurden drei 2,2’-Bipyridin-substituierte Methacrylat-Monomere hergestellt, wobei ein orthogonaler Zusammenhang zwischen der Qualität des Monomers als Ligand für Palladium und der Eignung des Monomers für die Polymerisation beobachtet wurde. Daher gelang es nicht, ein katalytisch aktives Polymer herzustellen. Die Monomere mit hoher katalytischer Aktivität konnten nicht polymerisiert werden, und ein erfolgreich hergestelltes Polymer zeigte keine katalytische Aktivität. Es wurden neun Monomere mit Phenyl-bis-(2-pyridyl)-Substitution und zusätzlichem sterischen Anspruch in der Seitenkette realisiert, die alle mit Tritylmethacrylat erfolgreich copolymerisiert werden konnten. Die monomeren Palladium-Komplexe wurden durch intensive NMR-Untersuchungen charakterisiert. Bei der Palladium-katalysierten allylischen Substitution von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat entstand das Reaktionsprodukt in hohen Ausbeuten und mit einem Enantiomerenüberschuss von bis zu 62%. Für die Strukturaufklärung der Polymere mittels NOE-Spektroskopie und DG-Rechnungen ist eine vollständige Zuordnung der Protonensignale über skalare Kopplungen zwingend erforderlich, in diesem Fall allerdings mit Routinemethoden nicht möglich. Daher wurde eine Position selektiv 13C-markiert und die n,m-ADEQUATE-Technologie erfolgreich für das Analyseproblem optimiert.

Transition metal mediated asymmetric catalysis is one of the most active areas of today's organic chemistry. In this context, helically-chiral polymers without chirality besides the helical conformation of the backbone, that have been developed by the Reggelin group, represent a new type of ligands. This Ph. D.-thesis aimed at the synthesis of helical polymethacrylates containing sterically congested side groups to improve the enantioselectivity in catalytic reactions. Furthermore, structural analysis of oligomeric methacrylates were conducted to render a rational ligand design possible. Three 2,2’-bipyridin-substituted methacrylate monomers were synthesised, whereas an orthogonal correlation between the monomer’s quality as ligands for palladium and their appropriateness for the polymerisation was found. Hence, it was not possible to synthesise a polymer of this type suitable for asymmetric catalysis. Those monomers showing high catalytic activity did not lead to a polymer, while the successfully prepared polymer did not posess catalytical activity. Nine monomers containing phenyl-bis-(2-pyridyl)-substitution with additional steric demand within the side chains were synthesised. All of them were polymerised successfully using tritylmethacrylate as a comonomer. The palladium-complexes of these monomers were studied intensively by modern NMR-spectroscopy. The product of the palladium-catalysed allylic substitution reaction of diphenylpropenyl acetate with dimethyl malonate could be isolated in high yields and with significant enantiomeric excesses up to 62% using these copolymers as ligands. Structural analysis using NOE-spectroscopy and subsequent DG-calculation requires a complete assignement of proton-signals via scalar couplings, which is not feasible in the systems under consideration using routine methods. Therefore, one position in the monomer-structure was selectively 13C-labelled and the n,m-ADEQUATE-technology was successfully implemented and optimised for the analytical problem.