Defect Modulation Doping for Transparent Conducting Oxide Materials

The doping of semiconductor materials is a fundamental part of modern technology. Transparent conducting oxides (TCOs) are a group of semiconductors, which holds the features of being transparent and electrically conductive. The high electrical conductivity is usually obtained by typical doping with heterovalent substitutional impurities like in Sn-doped In2O3 (ITO), fluorine-doped SnO2 (FTO) and Al-doped ZnO (AZO). However, these classical approaches have in many cases reached their limits both in regard to achievable charge carrier density, as well as mobility. Modulation doping, a mechanism that exploits the energy band alignment at an interface between two materials to induce free charge carriers in one of them, has been shown to avoid the mobility limitation. However, the carrier density limit cannot be lifted by this approach, as the alignment of doping limits by intrinsic defects. The goal of this work was to implement the novel doping strategy for TCO materials. The strategy relies on using of defective wide band gap materials to dope the surface of the TCO layers, which results Fermi level pinning at the dopant phase and Fermi level positions outside the doping limit in the TCOs. The approach is tested by using undoped In2O3, Sn-doped In2O3 and SnO2 as TCO host phase and Al2O3 and SiO2−x as wide band gap dopant phase.

The study was divided into two parts by the approaches followed experimentally. The first part deals with a physical approach, in which sputtered TCOs are used as a host materials and covered with dopant layers. To test the versatility of the approach the second part deals with a chemical approach, in which SnO2 based nanocomposite films produced in spray pyrolysis deposition.

In the physical approach, ITO/ALD-Al2O3, In2O3/ALD-Al2O3, and In2O3/sputtered SiO2−x thin film systems were exploited. The study was conducted mostly by photoelectron spectroscopy and Hall effect measurements. ITO films prepared in different conditions showed an increase of conductivity after ALD-Al2O3 deposition at 200 °C. This was mostly due to an increase in carrier concentrations. However, Al2O3 deposition also resulted in a chemical reduction of ITO. The diffusivity of compensating oxygen interstitial (Oi) defects at 200 °C is sufficiently screen the high Fermi level induced by Al2O3, which disable the use of defect modulation doping at this temperature. The results indicate that achieving higher carrier concentration in ITO thin films requires a control of the oxygen pressure in combination with low-temperature ALD process. Undoped In2O3 films also showed an increase of conductivity upon deposition of upto 10-cycles of ALD-Al2O3. These increases indicate the occurrence of defect modulation doping. However, in order to improve the interface properties and firmly prove the modulation doping effect, more detailed studies required on the doped interfaces. The approach was further examined by depositing reactively sputtered SiO2−x dopant phase from Si target on the top of In2O3 films. The resulting conductivity of In2O3/sputtered SiO2−x do not show enhancement of electrical properties. This is due to the implantation of oxygen species during SiO2 deposition on the surface of In2O3, which counteract the defect modulation doping by reducing concentration of oxygen vacancies (VO) in In2O3. Therefore, further studies on the deposition conditions of the dopant phase is still vital to see enhanced electrical properties.

In the chemical approach two different routes were followed: embedding nanoparticles in TCO host matrix and formation of demixed composite films. In the first route, Al2O3 and TiO2 nanoparticles (NPs) were chosen as dopant phases and were deposited together with SnO2 TCO precursors. Different characterization of the produced films do not confirm the presence nanoparticles into tin oxide films. Therefore to realise modulation effect further optimization deposition conditions and sample preparation techniques are needed. For the second route, mixture of SnCl4 ·5(H2O) and Al(acac)3 precursor solutions in different composition are used to produce SnO2/Al2O3 demixed composite films. Different physicochemical studies shows that under the deposition conditions followed during this study Al3+ preferably substitute Sn4+ than forming another Al2O3 separated phase. Al was acting as an acceptor doping on SnO2 films. Therefore, enhanced conductivity was not observed on the probed samples. For this route further optimization of deposition condition is clearly required.

The results of this dissertation are relevant for the usage of TCOs in the emerging field of oxide thin film electronics in particular in field where the surface to bulk ratio is much higher than in conventional films, as the approach is near surface phenomena. However, further utilization of both the processing conditions and material selection are vital.

Die Dotierung von Halbleitermaterialien ist ein fundamentaler Bestandteil der modernen Technologie. Transparente leitfähige Oxide (TCOs) sind eine Gruppe von Halbleitern, mit den Eigenschaften, transparent und elektrisch leitfähig zu sein. Die hohe elektrische Leitfähigkeit wird in der Regel durch Dotieren mit heterovalenten, substitutionellen Fremdatomenerreicht. Beispiele hierfür sind Sn dotiertes In2O3 (ITO), F dotiertes SnO2 (FTO) und Al dotiertes ZnO (AZO). Allerdings stößt dieser klassiche Ansatz in vielen Fällen an seine Grenzen, und zwar sowohl in Bezug auf erreichbare Ladungsträgerdichte, als auch Mobilität. Es hat sich gezeigt, die Mobilitätsbeschränkung durch Modulationsdotierung überwunden werden kann. Hierbei handelt es sich um einen Mechanismus der die Energiebandanpassung an einer Grenzfläche zwischen zwei Materialien ausnutzt, um Ladungsträger in einem von ihnen freizusetzen. Die Begrenzung in der Ladungsträgerdichte kann durch diesen Ansatz jedoch nicht aufgehoben werden, da die Bandanpassung durch intrinsische Defekte begrenzt ist. Ziel dieser Arbeit war die Umsetzung dieser neuartigen Dotierstrategie für TCO-Materialien. Die Strategie beruht auf der Verwendung von defekthaltigen Halbleitern mit großer Bandlücke (Wide-Bandgap-Halbleiter) als Dotierphase um die Oberfläche der TCO Schichten zu dotieren. Aufgrund des hohen, nach unten begrenzten Ferminiveaus (Fermi level pinning) in der Dotierphase kann das Fermi-Niveau der TCOs an der Grenzfläche oberhalb der Dotiergrenze liegen. Der Ansatz der Modulationsdotierung von TCOs wird untersucht, indem undotiertes In2O3, Sn-dotiertes In2O3 und SnO2 als TCO-Wirtsphase und Al2O3 und SiO2-x als Dotierphase verwendet werden.

Die Arbeit wurde anhand der experimentell verfolgten Ansätze in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil befasst sich mit einem physikalischen Ansatz. Hierbei werden gesputterte TCOs als Wirtsmaterial verwendet und dünne Schichten der Dotierphase aufgebracht. Um die Vielseitigkeit des Ansatzes zu untersuchen, befasst sich der zweite Teil mit einem chemischen Ansatz, bei dem auf SnO2 basierende Nanokompositfilme durch Sprühpyrolyseabscheidung hergestellt werden.

Bei dem physikalischen Ansatz wurden ITO/ALD-Al2O3, In2O3/ALD-Al2O3 und In2O3 / gesputterte SiO2-x-Dünnschichtsysteme genutzt. Die Studie wurde hauptsächlich mittels Photoelektronenspektroskopie und Hall-Effekt-Messungen durchgeführt. Unter verschiedenen Bedingungen hergestellte ITO-Schichten zeigten eine Erhöhung der Leitfähigkeit nach der ALD-Al2O3-Abscheidung bei 200 °C. Dies war hauptsächlich auf eine Erhöhung der Ladungsträgerkonzentrationen zurückzuführen. Die Al2O3-Abscheidung führte jedoch auch zu einer chemischen Reduktion des ITO. Das Diffusionsvermögen der kompensierenden, Sauerstoff-Interstitial (Oi)-interstitiellen Sauerstoff Defekte ist bei 200 °C hoch genug um das, durch das Al2O3 induzierte hohe Fermi-Niveau ausreichend abzuschirmen. Somit ist die Defektmodulationsdotierung von ITO bei dieser Temperatur nicht möglich. Die Ergebnisse zeigen, dass für die Erzielung einer höheren Ladungsträgerkonzentration in ITO-Dünnschichten eine Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks in Kombination mit dem Niedertemperatur-ALD-Prozess erforderlich ist. Undotierte In2O3 Filme zeigten auch ebenfalls eine Erhöhung der Leitfähigkeit bei der Abscheidung von bis zu 10 Zyklen ALD-Al2O3. Diese Erhöhungen deuten auf das Auftreten einer Defektmodulationsdotierung hin. Um die Grenzflächeneigenschaften weiter zu verbessern und den Modulationsdotierungseffekt sicher nachzuweisen, sind jedoch weitere Untersuchungen an den dotierten Grenzflächen erforderlich. Der physikalische Ansatz wurde weiter untersucht, indem, von einem Si-Target, reaktiv gesputtertes SiO2-x als Dotierungsphase auf die Oberfläche der In2O3-Schichten aufgebracht wurde. Die resultierende Leitfähigkeit von der In2O3/gesputtertem SiO2-x Struktur zeigt keine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften. Dies ist auf die Implantation von Sauerstoffspezies während der SiO2-Abscheidung auf der Oberfläche von In2O3 zurückzuführen, die der Dotierung der Defektmodulationsdotierung entgegenwirken, indem sie die Konzentration der Sauerstoffleerstellen (VO) in In2O3 reduzieren. Daher sind weitere Studien über die Abscheidungsbedingungen der Dotierungsphase nach wie vor unerlässlich, um verbesserte elektrische Eigenschaften zu erzielen.

Beim chemischen Ansatz wurden zwei verschiedene Wege beschritten: Einbettung von Nanopartikeln in die TCO-Wirtsmatrix und Herstellung von entmischten Kompositfilmen. Für den ersten Weg wurden Al2O3- und TiO2-Nanopartikel (NPs) als Dotierphasen ausgewählt und zusammen mit SnO2-TCO Precursor abgeschieden. Verschiedene Charakterisierungsmethoden konnten die Existenz von Nanopartikeln in den Zinnoxidschichten nicht bestätigen. Daher sind zur Modulationsdotierung weitere Optimierungen der Abscheidungsbedingungen und der Probenpräparationstechniken erforderlich. Für den zweiten Weg wird eine Mischung aus SnCl4 -5(H2O) und Al(acac)3 Percursorlösungen in unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet, um entmischte SnO2/Al2O3 kompositschichten herzustellen. Verschiedene physikalisch-chemische Studien zeigen, dass unter den in dieser Studie verfolgten Abscheidungsbedingungen Al3+vorzugsweise Sn4+ ersetzt, anstatt eine weitere Al2O3-getrennte Phase zu bilden. Al wirkte als Akzeptor in SnO2-Filmen. Daher wurde an den untersuchten Proben keine erhöhte Leitfähigkeit beobachtet. Für diesen Weg ist eine weitere Optimierung der Abscheidungsbedingungen eindeutig erforderlich.

Die Ergebnisse dieser Dissertation sind relevant für die Verwendung von TCOs im aufstrebenden Bereich der Oxid-Dünnschichtelektronik, insbesondere in Bereichen, in denen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen viel höher ist als bei konventionellen Schichten, da der hier verfolgte Ansatz ein oberflächennahes Phänomene ist. Die weitere Untersuchung sowohl der Herstellungsbedingungen als auch der Materialauswahl ist jedoch von entscheidender Bedeutung.