Electrocaloric Cooling Power and Long Term Stability of Barium Zirconate Titanate

Interest on the electrocaloric effect grew rapidly over the past decade. In this time, the electrocaloric temperature change was directly and indirectly determined in a lot of ferroelectric materials. To compare those materials with respect to electrocaloric applications not solely the electrocaloric but also the thermophysical performance characteristics need to be considered. Here, a material related cooling power is derived on basis of a Newtonian cooling model of a thin plate, which includes electrocaloric as well as thermophysical properties. From the material related cooling power a caloric figure of merit is derived which is used to compare materials of the Ba(ZrxTi1-x)O3 system. The electrocaloric temperature change, specific heat capacity and thermal conductivity of Ba(ZrxTi1-x)O3 are provided. The depicted compositions have different paraelectric to ferroelectric phase transition behavior, ranging from first order to second order character, diffusive phase transition and relaxor-like behavior. The largest caloric figure of merit is found for Ba(Zr0.13Ti0.87)O3 with a second order paraelectric to ferroelectric phase transition. The caloric figure of merit is further used to compare the electrocaloric effect with the magnetocaloric and mechanocaloric effect. It is found that multilayer structures of the best lead containing electrocaloric materials can compete with representative materials of the magnetocaloric effect. Whereas, NiTi, a representative of the mechanocaloric effect, exhibits a five times larger performance than the best magnetocaloric or electrocaloric materials. Phenomenological calculations are used to elaborate on the effect of critical end points, tricritical point and triple point on the electrocaloric behavior. The electric field – temperature phase diagram of BT is provided. The contribution of the latent heat, at the electric field induced first order phase transition, to the electrocaloric temperature change is subtracted and by this it is demonstrated that the largest electrocaloric responsivity is at the liquid – vapor type of critical end point. The phase diagram and electrocaloric temperature changes for Ba(ZrxTi1-x)O3 are calculated. A complete composition – temperature phase diagram with the position of a tricritical point and of a triple point are calculated. By considering the line of critical end points, an electric field – composition – temperature phase diagram is constructed. It is demonstrated that the triple point has a positive effect in the enhancement of the electrocaloric properties, whereas the tricritical point has no effect. The long term stability of the electrocaloric temperature change and the effect of oxygen vacancy migration is demonstrated. The movement of oxygen vacancies under strong electric fields, leads to a change in the defect chemistry and hence, to increased leakage current and Joule heating. It is demonstrated that the main conduction mechanism after 106 electrocaloric cycles changes from ionic to electronic conductivity. By changing the polarity of the electric field after every 105 cycles the oxygen vacancies can be redistributed and a large cycle number of 106 without decreasing ECE is obtained.

Das Interesse über den elektrokalorischen Effekt hat im letzten Jahrzehnt rasch zugenommen. In dieser Zeit wurde die elektrokalorische Temperaturänderung in vielen ferroelektrischen Materialien direkt und indirekt bestimmt. Um diese Materialien im Hinblick auf elektrokalorische Anwendungen zu vergleichen, müssen nicht nur die elektrokalorischen, sondern auch die thermophysikalischen Leistungsmerkmale berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wird eine materialbezogene Kühlleistung auf Basis des Newtonschen Abkühlgesetzes einer dünnen Platte hergeleitet, welche sowohl elektrokalorische als auch thermophysikalische Eigenschaften einschließt. Aus der materialbezogenen Kühlleistung wird eine kalorische Gütezahl abgeleitet, mit welcher Materialien des Ba(ZrxTi1-x)O3 Systems verglichen werden. Die elektrokalorische Temperaturänderung, die spezifische Wärmekapazität und die Wärmeleitfähigkeit von Ba(ZrxTi1-x)O3 werden bereitgestellt. Die gezeigten Zusammensetzungen weisen ein unterschiedliches paraelektrisch zu ferroelektrisch Phasenübergangsverhalten auf, das von Verhalten erster Ordnung, bis zweiter Ordnung, diffusem Phasenübergang und relaxorähnlichem Verhalten reicht. Die größte kalorische Gütezahl wurde für Ba(Zr0.13Ti0.87)O3 gefunden, welches einen Übergang zweiter Ordnung von paraelektrischer zu ferroelektrischer Phase hat. Die kalorische Gütezahl wird ferner verwendet, um den elektrokalorischen Effekt mit dem magnetokalorischen und mechanokalorischen Effekt zu vergleichen. Es wurde festgestellt, dass Mehrschichtstrukturen der besten bleihaltigen elektrokalorischen Materialien, mit repräsentativen magnetokalorischen Materialien konkurrieren können, wohingegen das mechanokalorische Material NiTi eine fünfmal höhere Leistung zeigt als die besten magnetokalorischen oder elektrokalorischen Materialien. Phänomenologische Berechnungen werden verwendet, um die Auswirkung von kritischen Endpunkten, trikritischem Punkt und Tripelpunkt auf das elektrokalorische Verhalten zu untersuchen. Das elektrische Feld – Temperatur Phasendiagramm von BT wird bereitgestellt. Der Beitrag der latenten Wärme, des durch ein elektrisches Feld induzierten Phasenüberganges erster Ordnung, zur elektrokalorischen Temperaturänderung wird abgezogen, und es wird gezeigt, dass die größte elektrokalorische Empfindlichkeit am kritischen Endpunkt des Flüssigdampftyps liegt. Das Phasendiagramm und die elektrokalorischen Temperaturänderungen für Ba(ZrxTi1-x)O3 wurden berechnet. Es wurde ein komplettes Zusammensetzung – Temperatur Phasendiagramm mit Position des trikritischen Punktes und Tripelpunktes berechnet. Unter Berücksichtigung der Linie von kritischen Endpunkten wurde ein elektrisches Feld – Zusammensetzung – Temperatur Phasendiagramm erstellt. Es wird gezeigt, dass der Tripelpunkt einen positiven Einfluss auf die elektrokalorischen Eigenschaften hat, während der trikritische Punkt keinen Einfluss hat. Die Langzeitstabilität der elektrokalorischen Temperaturänderung und der Einfluss von Sauerstoffleerstellenmigration wird gezeigt. Die Bewegung von Sauerstoffleerstellen unter starken elektrischen Feldern führt zu einer Änderung der Defektchemie und somit zu einem erhöhten Leckstrom und Joulescher Erwärmung. Es wird gezeigt, dass der Hauptleitungsmechanismus nach 106 elektrokalorischen Zyklen von ionischer zu elektronischer Leitfähigkeit wechselt. Durch ändern der Polarität des elektrischen Feldes nach jeweils 105 Zyklen können die Sauerstoffleerstellen umverteilt werden und eine große Zyklenzahl von 106 ohne Abnahme in der elektrokalorischen Temperaturänderung wird erhalten.