Kinetische Modellierung der Hydroformylierung von 1-Buten an rhodiumbasierten SILP-Katalysatoren

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der Hydroformylierung von 1-Buten an SILP-Katalysatoren. Das verwendete Modellsystem ist gekennzeichnet durch einen Rhodium-Benzpinakolligand-Komplex als aktives katalytisches Zentrum, welcher in der Ionischen Flüssigkeit [EMIM][NTf2] gelöst auf Kieselgel geträgert vorlag. Die die Katalyse beeinflussenden Textureigenschaften wie Porenvolumen, spezifische Oberfläche oder Porenfüllgrad für geträgerte IL-Systeme und SILP-Katalysatoren, sowie Vorbehandlungseinflüsse auf das Trägermaterial und dessen acide Zentren und die Verteilung der Komponenten auf der Trägeroberfläche wurden mittels Physisorptions-, spektroskopischen und elektronenmikroskopischen Methoden untersucht. Für kinetische Untersuchungen wurde eine Testanlage mit Berty-Reaktor entwickelt und eingesetzt. Die Validierung des kinetischen Regimes wurde in geeigneten Versuchen hinsichtlich Stoff- und Wärmetransportlimitierungen untersucht. In kontinuierlichen Versuchen wurden die Einflüsse von Eduktpartialdrücken von 1-Buten, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Einzel- oder Mehrkomponentenvariationen beleuchtet. Weiterhin wurden Temperaturen oder Katalysatorzusammensetzungen untersucht und ein Datensatz für eine anschließende numerische Modellierung der Kinetik der Hydroformylierung von 1-Buten und deren Nebenreaktionen in diesem System aufgebaut. An die ermittelten Stoffmengenänderungsraten wurden kinetische Modelle angepasst und ihre Güte anhand relativer Fehlerkriterien bewertet. Die hergeleiteten Potenzansätze zur Beschreibung der Hydroformylierungsreaktionen zu Valeraldehyd und 2-Methylbutyraldehyd wurden mit Literaturmodellen verglichen und hinsichtlich ihrer Güte bewertet. Mit einem empirisch entwickelten Potenzansatz konnten die Hydroformylierungreakionen mit einem Fehler von etwa 9% und die Modellierung der Isomerisierungreaktionen mit mittleren Fehlerabweichungen von 7-15% beschrieben werden. Die Hydrierreaktionen konnten durch Definition eines formalkinetischen Modells mit einer postulierten Selektivhydrierung ausgehend von trans-2-Buten im Bereich von 1,6-2,2% beschrieben werden.

In this work the hydroformylation of 1-butene on SILP-catalysts has been investigated. As a model system, a rhodium-benzpinacol complex has been used as catalytically active species, which was dissolved in the ionic liquid [EMIM][NTf2] at the surface of a silica support. Parameters influencing the activity such as pore volume, specific surface, filling degree of the pore system have been studied for supported IL systems as well as for SILP-catalysts. Furthermore, preformation effects, acidic centers on the support and the distribution of the components on the supports surface have been investigated by physisorption, spectroscopic and electronmicroscopic methods. Kinetic measurements have been carried out using Berty-type reactor in a laboratory plant, which was planned and built within this work. The kinetic regime was ensured in validation experiments which show the absence of heat- and mass transport limitations at specific process conditions. In continuous experiments, the influence of partial pressures of 1-butene, carbon monoxide and hydrogen have been studied whithin single and multi compontent variations. Moreover, temperature effects and different catalyst loadings have been investigated. Relevant parameter variations were used to gather data for a kinetic modelling of the hydroformylation reaction of 1-butene and its side reactions. Kinetic models have been developed and were used to describe the measured composition changes caused by the reaction. The results have been quantified using relative error criteria. The obtained models describing the hydroformylation reactions to valeraldehyde and 2-methyl-butyraldehyde have been compared with literature models. Using an empirical powerlaw model, the hydroformylation reactions could be described within 9%, whereas the isomerisation reactions showed 7-15% mean errors. The hydrogenation reaction yielding butane could be described with deviation of 1.6% to 2.2% by postulating a selective hydrogenation of trans-2-butene.