Synthese, Charakterisierung und thermoelektrische Eigenschaften ausgewählter Metallboride, Borcarbide und Carbaboride

Im Rahmen dieser Arbeit sollen Thermoelektrika, die das Element Bor erhalten, näher untersucht werden. Bor ist in großen Mengen verfügbar, günstig und leicht. Außerdem zeigt es eine sehr hohe Hitzebeständigkeit und ist mechanisch äußerst stabil. Dies sind ideale Voraussetzungen, um die Entwicklung von Bor-haltigen Thermoelektrika voranzutreiben. Dazu werden im Rahmen dieser Arbeit Borcarbid B13C2, Metallboridcarbide der Zusammensetzung MB2C2 (M = Ca, Ce, La), Carbaboride, wie NaB5C, und Hexaboride, MB6 (M = Ca, Sr, Ba, Eu) untersucht. Es werden detailliert die Hochtemperatur-Synthesen phasenreiner Substanzen und Komposite sowie deren Charakterisierung mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und Rietveld-Methoden beschrieben. Ein wesentlicher Aspekt im Hinblick auf die hergestellten Materialien ist die Entwicklung von geeigneten Verdichtungsstrategien mit Hilfe der Spark Plasma Sintering-Technologie. Mit dieser ist es möglich, hochverdichtete Proben, von beispielsweise Refraktärmaterialien wie Europiumhexaborid, zu erlangen. An diesen kompaktierten Proben werden die Messungen zur Bestimmung der Seebeck-Koeffizienten, spezifischen elektrischen Widerstände, Temperaturleitfähigkeiten, spezifischen Wärmen und Dichten durchgeführt. Aus diesen Größen lässt sich der thermoelektrische Gütewert ZT berechnen und mit Literaturdaten vergleichen. Borcarbid und Boride sind aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte (über 2000 °C) und ihrer chemischen Stabilität aussichtsreiche Kandidaten für mögliche Hochtemperatur-Anwendungen in der Thermoelektrik. Im Rahmen dieser Arbeit wird gezeigt, dass keines der untersuchten Systeme bis zu Temperaturen von 1000 °C sein Maximum im Hinblick auf die thermoelektrische Leistung erreicht. Außerdem wird eine Vielzahl von Systemen erstmals bis in den Hochtemperaturbereich charakterisiert.

This work reports on the solid state synthesis and structural and thermoelectrical characterization of hexaborides (CaB6, SrB6, BaB6, EuB6), diboride dicarbides (CeB2C2, LaB2C2), a carbaboride (NaB5C) and composites of boron carbide. The characterization was performed by X-ray diffraction methods and Rietveld refinements based on structure models from literature. Most of the compounds were densified by spark plasma sintering at 100 MPa. As high-temperature thermoelectric properties the Seebeck coefficients, electrical conductivities, thermal diffusivities and heat capacities were measured between room temperature and 1073 K. ZT values as high as 0.5 at 1273 K were obtained for n-type conducting EuB6. High-temperature X-ray diffraction also confirmed its thermal stability. The solid solutions CaxSr1-xB6, CaxBa1-xB6 and SrxBa1-xB6 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) are also n-type but did not show better ZT values for the ternary compounds compared to the binaries, but for CaB6 the values of the figure of merit (ca. 0.3 at 1073 K) were significantly increased (ca. 50 %) compared to earlier investigations which is attributed to the densification process. Sodium carbaboride, NaB5C, was found to be the first p-type thermoelectric material that crystallizes with the hexaboride-structure type. Seebeck coefficients of ca. 80 µVK-1 were obtained. Cerium diboride dicarbide, CeB2C2, and lanthanum diboride dicarbide, LaB2C2, are metallic. Both compounds were used as model compounds to develop compacting strategies for such layered borides. Densities obtained at 50 MPa were determined to be higher than 90 %. A new synthesis route using single source precursors that contain boron and carbon was developed to open the access to new metal-doped boron carbides. It was possible to obtain boron carbide, but metal-doping could not be detected. Furthermore boron carbide/metal boride-composites were investigated concerning their high-temperature thermoelectric properties up to 1073 K. In some cases selected thermoelectric properties were optimized compared to boron carbide (example: Seebeck coefficients of ca. 240 µVK-1 for a boron carbide/titanium diboride-composite), but such systems still remain to be optimized concerning their homogeneity and overall thermoelectric performance.