Untersuchung der Polymerdynamik in Abhängigkeit von Kettenlänge, Temperatur und Druck mit Hilfe von Molekulardynamik Simulationen

Unter Verwendung von Molekulardynamik Simulationen werden Dynamik und Struktur von Schmelzen aus ataktischem Polypropylenoxid variabler Kettenlänge N bei verschiedenen Drücken p und Temperaturen T studiert. Beginnend mit der Analyse segmenteller Relaxationsprozesse wird die Glasdynamik untersucht und der Frage nachgegangen, wann ein Molekül zu einem Polymer wird, d.h. ab welcher Kettenlänge polymerspezifische strukturelle und dynamische Eigenschaften auftreten. Dabei wird auch die für Polymere charakteristische intramolekulare Heterogenität der Dynamik mit Hilfe von positionsspezifischen Korrelationsfunktionen analysiert. Es gelingt die intramolekular heterogene Mobilität zu eliminieren und so isoliert den intermolekularen Anteil dynamischer Heterogenitäten zu betrachteten. Hierbei wird insbesondere die Kopplung zwischen dynamischen Heterogenitäten und der Strukturrelaxation evaluiert und in Form einer von N , T und p unabhängigen Hyperskalierungbeziehung mathematisch gefasst. Die polymerspezifische Dynamik wird im Rahmen des Rousemodells ausgewertet und offenbart auf kleinen Längenskalen den dynamischen Heterogenitäten geschuldete Abweichungen von der theoretischen Vorhersage. Der mit steigendem Polymerisationsgrad vorhergesagte Wechsel von Rouse- zu Reptationsverhalten ist nicht scharf, sondern erstreckt sich über einen breiten Kettenlängenbereich. Es wird gezeigt, dass der verzögerte Übergang teilweise durch mobile Endgruppen begründet ist. Der Einfluss geometrischer Restriktionen auf die Strukturrelaxation wird durch die Simulation von Polymeren in Nanoporen untersucht. Durch Analyse der Strukturrelaxation in Abhängigkeit von der Dichte und vom Ort in der Pore, wird der Frage nachgegangen, ob es einen inhärenten Confinementeffekt gibt oder ob die beobachteten Phänomene das Resultat eines Oberflächeneffekts sind. Insbesondere wird gezeigt, dass die spezifische Wechselwirkung des Polymers mit der Wand die dort beobachtete Verlangsamung der segmentellen Relaxation dominiert und diese nicht das Resultat der in Wandnähe erhöhten Dichte ist. Durch benetzen der Pore mit Wasser wird der harte Charakter des Confinements aufgeweicht, die Dichteoszillationen verringern sich und die Strukturrelaxation beschleunigt sich; Wasser wirkt als Schmiermittel.

Using molecular dynamics simulations, we investigate dynamical und structural quantities of atactic polypropylene oxide for various chain lengths, pressures and temperatures. Analyzing segmental relaxation processes, we investigate glassy dynamics and answer the question: when does a molecule become a polymer? Hence we examine at which chain length structural and dynamical quantities exhibit polymer specific characteristics. In doing so we analyze the polymer specific intramolecular heterogeneity with the aid of position-resolved correlation functions. Eliminating intramolecular contributions, we are able to study the pure intermolecular part of dynamical heterogeneities. Furthermore we investigate the coupling of dynamical heterogeneities and structural relaxation, and propose a hyperscaling relation which holds for all N , T and p. Polymer dynamics are examined within the framework of the Rouse model, and reveal deviations to theoretical predictions on small length scale due to the dynamical heterogeneities of the structural relaxation. By increasing the chain length the predicted change from Rouse to reptation dynamics appears not as a sharp transition, but rather turns out to be a gradual process, broadened over a broad range of chain length. We show that this highly protracted behavior ist partially caused by dangling ends. The effect of geometrical restrictions on structural relaxation is examined in simulations of polymers in nanoporous systems. By analyzing the structural relaxation as a function of density and the position in the pore, we check if there exists a generic effect due to confinement, or if the observed phenomena are the result of a surface effect. In particular, we show specific polymer-wall interaction to be more important for the slowdown of segmental relaxation near to the wall than density oscillations. Presence of water at the wall softens the confinement and therefore reduces density oscillations and accelerates structural relaxation. Water acts as a lubricant.