Strukturdiskriminierung kleiner anorganischer Cluster durch evolutionäre Algorithmen in Kombination mit elektrischen Ablenkmessungen

In der vorliegenden Arbeit wird eine neu erarbeitete Methodik vorgestellt, die einem erlaubt, durch den Vergleich von elektrischen Molekularstrahlablenkmessungen mit theoretischen Vorhersagen die geometrischen Strukturen kleiner anorganischer Cluster in der Gasphase zu bestimmen. Dazu wird die Ablenkung der Teilchen in einem inhomogenen, elektrischen Feld betrachtet, die eng mit dem Stark-Effekt verknüpft ist und somit von der Polarisierbarkeit und dem permanenten Dipolmoment der Cluster abhängt. Demzufolge erlaubt eine quantenchemische Vorhersage der experimentell abgefragten Observablen die Molekularstrahlablenkung für verschiedene Strukturen zu berechnen. Die theoretische Beschreibung der elektrischen Ablenkung gelingt dabei, indem zunächst die Strukturen der energetisch tiefstliegenden Clusterisomere durch Dichtenfunktionaltheorie mittels eines evolutionsinspiriertem genetischen Algorithmus vorhergesagt werden. Im Anschluss wird die Rotationsbewegung der verschiedenen Isomere im elektrischen Feld simuliert. Ein Vergleich zwischen den gemessenen und den berechneten Molekularstrahlablenkungen erlaubt dann verschiedene Isomerstrukturen zu unterscheiden und auf die im Molekularstrahl vorliegende Struktur der Cluster zu schließen. Die Vorgehensweise und die Anwendung des Verfahrens werden anhand von Ge, Au-Ag, Si, Sn-Bi und Sn-Pb Clustern dargelegt und ausführlicher beleuchtet. Dabei wird sowohl der Einfluss der Clustergröße als auch der chemischen Zusammensetzung auf die geometrische Struktur der Cluster genauer untersucht. Außerdem werden die Grenzen der Methodik aufgezeigt und diskutiert.

The newly developed methodology presented in this work combines theoretical structure predictions with electric beam deflection measurements in order to discriminate the geometric structure of small inorganic clusters in the gas phase. For this purpose the deflection of the particles in an inhomogeneous electric field is studied. The observed deflection is directly connected to the Stark effect and consequently to the polarizability and permanent electric dipole moment of the small aggregates. Hence, a quantum chemical prediction of the experimentally measured observables can be used to simulate the molecular beam deflection profiles for different cluster isomers. The theoretical description of the beam deflection behavior is achieved by predicting the lowest lying cluster isomers, employing density functional theory calculations combined with an evolutionary inspired genetic algorithm. In a next step the rotational dynamics for each isomer in the electric field is simulated. By comparing the simulated and experimentally measured beam deflection profiles a discrimination of the different cluster isomers is possible and hence the geometrical structure of the cluster in the molecular beam can be deduced. The described methodology and its applications are highlighted for Ge, Au-Ag, Si, Sn-Bi and Sn-Pb clusters. In particular, the influence of the cluster size and composition on the geometric structure of these clusters is analyzed in detail and structural trends are deduced when possible. Additionally, present experimental as well as theoretical limitations of this method are discussed and hence future improvements of the methodology are outlined.