Controlled Synthesis of Nanowire Assemblies by Ion-Track Template Electrodeposition

The development of methods that allow the organization of nanostructures into integrated arrangements is crucial to realizing applications based on nanowires. Although various such methods exist, the direct synthesis of complex nanowire structures is one of the most suitable approaches for translating a large quantity of nanostructures into micro-/macroscale dimensions. In particular, three-dimensional (3-D) nanowire assemblies with a high integration level and adjustable connectivity are highly desirable for applications such as energy harvesting, (electro-)catalysis, and sensor systems.

In this thesis, the fabrication and characterization of complex nanowire assemblies, including welldefined arrays, 3-D networks, and hierarchical structures, by electrochemical deposition into specifically designed template materials are demonstrated. The approach is based on the ion-track template method that has been adopted to grow parallel aligned arrays of nanowires for several decades. This method was extended to organize nanowires into more complex structures by modifying the template production and electrodeposition parameters. In contrast to current synthesis routes, it is possible to independently control many of the parameters by defining (i) the characteristics of individual nanowires (including dimensions and composition) and (ii) the arrangement of the nanoscale building blocks into nanowire assemblies. Using this method, various stable 3-D nanowire superstructures can be created. Results that highlight the advantages arising from the design of advanced 3-D nanowire architectures are presented. In particular, nanowire networks (NWNs) have a large surface area and excellent transport properties; hence, they are potential electrocatalyst materials. In this study platinum was used; however, the general applicability of the method was verified by depositing various materials.

In addition, efforts are devoted to the development of efficient methods that allow precise control over the structural parameters of the nanoscale building blocks in order to tune their characteristics. Consequently, existing structuring techniques reported for unconnected nanowires were adopted to produce multilayered 1-D nanostructures. Furthermore, the synthesis of segmented all-Pt nanowires by template electrodeposition into ion track-etched polycarbonate membranes is demonstrated. Pulse-reverse deposition, in combination with a selected electrolyte-template system, is used to influence the local distribution of Pt ions inside the nanochannels and to generate nanowires consisting of linked segments, by a kinetically controlled growth process. This novel growth mechanism facilitates the design of nanowires with a preset number of segments, and hence, the design of both interfaces and diameter constrictions. On the basis of structural characterizations, a mechanism responsible for the nucleation and growth of segments is proposed. In consideration of potential applications, the stability of cylindrical Pt nanowires against morphological changes at elevated temperatures is elucidated.

Finally, the possibility of combining controlled nanostructuring with assembly methods in order to obtain substructured nanowire superstructures is highlighted.

The presented methods afford new general routes for interconnecting nanowires to stable macroscopic superstructures having a very high integration level, thereby facilitating the manipulation of nanowires while maintaining their connectivity.

Für den Einsatz von Nanodrähten in Anwendungen ist die Entwicklung neuer Methoden, die eine Integration der Nanostrukturen in verschiedene Gerätearchitekturen erlauben, entscheidend. Unter den bekannten Methoden erscheint die direkte Herstellung von komplexen Nanodrahtanordnungen besonders geeignet, um eine große Anzahl an Nanostrukturen geordnet in die Mikro-/Makrodimension zu überführen. Insbesondere dreidimensionale (3-D) Nanodrahtanordnungen mit hoher Integrationsdichte und einstellbarer Konnektivität sind vielversprechend für Anwendungen in den Bereichen Energieumwandlung, (Elektro-)Katalyse und Sensorsysteme.

Die vorliegende Arbeit zeigt die Herstellung und Charakterisierung von komplexen Nanodrahtanordnungen, einschließlich Arrays, 3-D Netzwerken und hierarchischen Strukturen. Das Verfahren beruht auf elektrochemischer Abscheidung in ionenspurgeätzte Polymerfolien, welche seit Jahrzehnten verwendet werden, um parallel ausgerichtete Nanodrahtanordnungen zu erzeugen. Die Methode wurde maßgeblich weiterentwickelt, damit Nanodrähte zu komplexen Struktureinheiten zusammengefasst werden können, indem sowohl die Templatherstellung als auch die elektrochemische Abscheidung gezielt verändert wurden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Syntheseverfahren wird die unabhängige Kontrolle über verschiedene Parameter ermöglicht. Es können nicht nur einzelne Nanostrukturen in Hinblick auf Abmessungen und Zusammensetzung definiert werden, auch die exakte Anordnung der Nanostrukturkomponenten zu größeren Struktureinheiten kann genau bestimmt werden. Nach dieser Methode wurden verschiedene Nanodrahtanordnungen erzeugt. Verbesserte Eigenschaften, welche sich aus der abgestimmten Anordnung zu 3-D Nanodrahtarchitekturen ergeben, werden gezeigt. Vor allem 3-D Nanodrahtnetzwerke weisen aufgrund ihrer Struktur eine große spezifische Oberfläche und hervorragende Transportprozesse auf, was sie zu vielversprechenden Elektrokatalysatoren macht. Die vorgestellten Untersuchungen wurden exemplarisch an Platin vorgenommen, die grundsätzliche Anwendbarkeit wird aber anhand von weiteren Materialien demonstriert.

Zudem wird der Erforschung neuer Methoden zur Strukturierung von Nanodrähten besondere Aufmerksamkeit gewidmet, da die Beeinflussung der Struktur als Mittel zur Manipulation der Eigenschaften genutzt werden kann. Infolgedessen wurden für andere Templatmaterialien bekannte Techniken übernommen, um 1-D Schichtstrukturen aus verschiedenen Materialien zu erschaffen. Weiterhin wurde eine Methode zur Herstellung segmentierter Nanodrähte, welche nur aus Platin bestehen, basierend auf elektrochemischer Abscheidung in ionenspurgeätzte Polycarbonatfolien, entwickelt. Ein spezielles Umkehrpulsverfahren wurde auf ein ausgewähltes Templat-Elektrolyt-System angewendet, damit die lokale Konzentration an Pt-Ionen beeinflusst werden kann. Durch einen kinetisch kontrollierten Wachstumsprozess entstehen verbundene Segmente, die Nanodrähte bilden. Dieser neue Wachstumsprozess erlaubt die Ausgestaltung von Nanodrähten mit einer definierten Anzahl an Segmenten und somit auch einer bekannten Anzahl an Segmentgrenzflächen und Durchmesserverengungen entlang der Drahtachse. Aufgrund der analysierten Drahtstruktur wird ein Mechanismus vorgeschlagen, der Entstehung und Wachstum der Segmente erklärt. In Hinblick auf potentielle Anwendungen wurde die Stabilität von zylindrischen Drähten gegenüber morphologischen Veränderungen bei erhöhten Temperaturen untersucht.

Schließlich wird die Möglichkeit, Nanostrukturierungsmethoden auf komplexe Nanodrahtanordnungen anzuwenden, demonstriert. Dadurch lassen sich strukturierte Nanodrahtanordnungen herstellen.

Die gezeigten Verfahren eröffnen neue Wege, um Nanodrähte zu mechanisch stabilen, makroskopischen Anordnungen mit sehr hohen Integrationsdichten zu verbinden. Auf diese Weise wird eine einfache Handhabung der Nanodrähte möglich, während ihre Konnektivität erhalten bleibt.