Structure of Polymer Brushes, Gold Particle Suspensions, and Their Composite Materials

This thesis characterizes planar polymer brushes, gold nanoparticles, and composite materials made of these two components. The analysis of polymer brushes focuses on their structure and chain conformation for varying grafting density and solvent conditions. The transition from mushroom regime to brush regime is investigated with ellipsometry, neutron reflectometry, and atomic force microscopy. All methods show high agreement regarding the region of transition and the behavior of the samples in both regimes. In the (dense) brush regime, the thickness scaling as a function of the grafting density is much stronger than expected from the classical theory of semidilute brushes, due to the very high grafting density and the specific monomer with a bulky side chain. Increasing the grafting density also induces stronger stretching of the polymer chains away from the substrate. This leads to less compact volume fraction profiles with higher thickness, a consequence of the higher polydispersity resulting from chain crowding during growth. The experimental volume fraction profiles are mapped to simulations of in-silico grown polymer brushes showing good agreement regarding the changes with grafting density, thereby also providing insights into the kinetic origins of the chain length distribution and conformations during growth. In addition, characterizing the collapse from water-swollen polymer brushes to collapsed films for various grafting densities reveals a shift of the transition to lower temperatures with increasing grafting density, although the transition is strongly broadened, spanning the whole temperature range between 20 °C and 80 °C for all samples. Increasing polymer chain length and grafting density both lead to more slab-like profiles in the collapsed state and lower thickness increase when swelling. Dynamic characterization of the swelling/collapse during cooling/heating shows good reversibility of the start and end points. At intermediate temperatures sample show a strong hysteresis with a continuous collapse above 60 °C and rapid swelling around 40 °C. For the characterization of gold nanoparticles and the composite materials consists of aging experiments during and after exposure to salt solutions containing various sodium salts. For pure gold nanoparticle suspensions, the aging reveals distinct non-systematic aggregation effects in contrast to the established Hofmeister series. In particular, the chaotropic anions I– and SCN– induce strong aggregation of the gold nanoparticles, but resulting in very different shapes of the aggregates: I– leads to very large, solid structures formed by agglomeration/fusion of the initial small gold nanoparticles; SCN– results in aggregates whose internal structure is governed by the initial particles, with a much better define inter-particle distance than any of the other tested, more cosmotropic halide anions. The trends are found independently in absorption spectroscopy and transmission electron microscopy. The reason for the ion-specific aggregate types lies in the interaction of the anions with the gold surface itself and the capping agent of the gold nanoparticles: I– removes the capping agent from the gold surface, while SCN– keeps the particles intact and builds bridges. Composite materials are fabricated by self-assembly of the AuNPs to synthesized polymer brushes, using the exposure time to the suspension as a control lever for particle uptake. Subsequent treatment with salt solutions demonstrates similar ion-specific effects as found for the gold nanoparticle suspensions: I– detaches the capping agent from the nanoparticles, thereby, removing the ability to bind to the polymer brush, and thus, desorbing the gold nanoparticles from the matrix; SCN– on the other hand, leads to strong aggregation of the adsorbed nanoparticles without desorbing the majority of the nanoparticles.

Diese Dissertationsschrift charakterisiert planare Polymerbürsten, Goldnanopartikel und Verbundmaterialen aus den beiden Komponenten. Die Untersuchungen der Polymerbürsten stellen deren Struktur und die Konformation der Polymerketten für verschiedene Pfropfdichten und Lösemittelqualitäten in den Mittelpunkt. Der Übergang vom Pilzzustand zum Bürstenzustand wird mit Ellipsometrie, Neutronenreflektometrie und Rasterkraftmikroskopie untersucht, und der Übergangspunkt sowie das Verhalten in beiden Zuständen stimmen für alle Methoden gut überein. Im (dichten) Bürstenzustand skaliert die Filmdicke deutlich stärker mit Änderungen der Pfropfdichte als theoretisch für den semiverdünnten Bürstenzustand erwartet, was sich aus der hohen Pfropfdichte und der voluminösen Monomerseitenkette ableitet. Eine Erhöhung der Pfropfdichte führt außerdem dazu, dass sich die Polymerketten stärker vom Substrate weg strecken, was in weniger kompakten Volumendichteprofile mit höherer Dicke endet. Das Verhalten begründet sich aus der höheren Polydipersität durch Kettenballung während des Wachstumsprozess. Die experimentellen Dichteprofile werden auf Simulationen von in-silico gewachsenen Polymerbürsten abgebildet, was ein gut vergleichbares Verhalten bezüglich Änderungen der Pfropfdichte erkennen lässt, woraus sich ein besseres Verständnis der kinetischen Ursachen während des Wachstums ergibt. Zusätzliche Untersuchung des Übergangs von in Wasser gequollenen Polymerbürsten zu kollabierten Filmen für verschiedene Pfropfdichten zeigen eine Verschiebung zu niedrigeren Temperaturen, obwohl sich der Übergang für alle Proben über den gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C erstreckt. Eine zunehmende Polymerkettenlänge sowie eine höhere Pfropfdichte führen im kollabierten Zustand jeweils zu schichtartigeren Profilen und beim Aufquellen zu einer geringeren Dickenzunahme. Kinetische Untersuchungen des Quellens/Kollabierens während dem Kühlens/Heizens zeigen eine hohe Reversibilität des Anfangs- und Endzustands. Für die dazwischenliegenden Temperaturen findet sich eine starke Hysterese mit einem kontinuierlichen Kollapse über 60 °C und einem plötzlichen Quellen nahe 40 °C. Zur Charakterisierung der Goldnanopartikel und der Verbundmaterialien dienen Alterungsexperimenten während und nach der Exposition gegenüber Salzlösungen verschiedener Natriumsalze. Die Alterung der puren Goldnanopartikelsuspensionen zeigt eindeutig unsystematische Aggregation entgegen der etablierten Hofmeister-Reihe. Insbesondere die chaotropischen Anionen I– und SCN– führen zu starker Aggregation der Goldnanopartikel, wobei sich die Form der Aggregate stark unterscheidet: I– löst die gglomeration/Fusion der anfangs kleinen Goldnanopartikel zu viel größeren kompakten Strukturen aus; SCN– führt zu Aggregaten, deren innere Struktur durch die anfängliche Partikelgröße dominiert ist, wobei der Partikelabstand viel besser definiert ist als bei jedem anderen untersuchten, kosmotropischerem Halogenidanion. Dieses Verhalten zeigt sich sowohl in Absorptionsspektroskopie als auch Transmissionenelektronenmikroskopie. Den ionenspezifischen Aggregatsstrukturen liegt die Wechselwirkung der Anionen sowohl mit der Goldoberfläche als auch dem Stabilisator der Nanopartikel zugrunde, nsbesondere entfernt I– den Stabilisator von der Goldoberfläche, während SCN– die Partikel intakt lässt und brückenbildend wirkt. Die Verbundmaterialien werden durch Selbstordnung der Goldnanopartikel an den synthetisierten Polymerbürsten hergestellt, wobei die Patikelbeladung über die Expositionszeit esteuert wird. Anschließende Behandlung mit Salzlösungen induziert ähnliche ionenspezifische Effeke wie für die Goldnanopartikelsuspensionen: I– entfernt den Stabilisator von den Nanopartikeln, wodurch diese die Möglichkeit zur Bindung an die Polymerbürste verlieren und von der Matrix desorbieren; SCN– hingegen führt zu deutlicher Aggregation der adsorbierten Nanopartikel ohne eine Mehrheit der Nanopartikel zu entfernen.