Fock exchange in the augmented spherical waves method and the optical band gap

It is investigated, if and how we can use the Fock exchange instead of the usual local exchange in the augmented spherical waves (ASW) program which is based on the Kohn-Sham formalism. In this way we want to obtain a density functional program which calculates optical band gap values which are closer to experimental values than those from the usual density functional approach or from Hartree-Fock calculations. We use as exchange-correlation energy functional the exact Fock exchange energy functional and neglect correlation effects. This ensures that the electron self-interaction contained in the Coulomb energy functional is exactly cancelled. We investigate how the so-called exact exchange potential corresponding to the Fock exchange energy functional can be calculated; this is the functional derivative of the exchange energy with respect to the electron density. We use the formula obtained in the very promising approximation of Krieger, Li, and Iafrate (KLI) and we also derive a further formula by repeatedly applying the chain rule for functional derivatives and by using some plausible approximations; the latter formula turns out to be identical with the exact Slater exchange potential. Both the KLI and the exact Slater formulas are transferred to a program for atomic calculations and to the ASW program and are implemented. The results of calculations with both these formalisms are compared with each other and with the literature. The KLI results are found to be in good agreement with the literature. The exact exchange potentials in KLI and Slater formalism show a similar behavior and both of them exhibit the correct asymptotic -1/r behavior for large radii. The values for the optical band gaps calculated with the ASW program using KLI or Slater formalism are about 75% of the experimental values whereas those obtained within the local density approximation (LDA) reach only about 55%. However, the dispersion of the occupied bands is smaller than in LDA.

Es wird untersucht, ob und wie man an Stelle des üblichen lokalen Austauschterms den Fock-Austauschterm in das auf dem Kohn-Sham Formalismus basierende augmented spherical waves (ASW)-Programm implementieren kann. Auf diese Weise will man ein Rechenprogramm auf Dichte-Funktional-Basis erhalten, bei dem die berechneten optischen Bandlücken näher am Experiment liegen als beim gewöhnlichen Dichte-Funktional-Formalismus oder beim Hartree-Fock Verfahren. Wir verwenden als Austausch-Korrelationsenergiefunktional das exakte Fock-Austauschenergiefunktional und lassen Korrelationseffekte außer Acht. Dadurch ist gewährleistet, dass die im Coulombenergiefunktional beinhaltete Selbstwechselwirkung der Elektronen exakt kompensiert wird. Wir untersuchen, wie man das zum Fock-Austauschenergiefunktional gehörende sogenannte exakte Austauschpotential, d.h. die funktionale Ableitung der Austauschenergie nach der Elektronendichte, berechnen kann. Wir verwenden die in der vielversprechenden Näherung von Krieger, Li und Iafrate (KLI) erhaltene Formel und leiten eine weitere Formel durch wiederholte Anwendung der Kettenregel für funktionale Ableitungen und einiger plausibler Näherungen her, die sich als identisch mit dem exakten Slater-Austauschpotential herausstellt. KLI- und Slater-Formeln werden auf ein Programm für Atomrechnungen und auf das ASW-Programm übertragen und implementiert. Die Ergebnisse von Rechnungen mit den beiden Formalismen werden miteinander und mit Literaturwerten verglichen. Die KLI-Ergebnisse sind mit den Literaturwerten in guter Übereinstimmung. Die exakten Austauschpotentiale im KLI- und Slater-Formalismus zeigen einen ähnlichen Verlauf und für große Radien das korrekte -1/r Verhalten. Die mit dem ASW-Programm mit KLI- oder Slater-Formalismus berechneten optischen Bandlücken liegen bei ca. 75% der experimentellen Werte statt bei den ca. 55%, die mit lokaler Dichtenäherung (LDA) erhalten werden. Allerdings verringert sich die Dispersion der besetzten Bänder gegenüber LDA.