Dislocation-Mediated Electronic and Optoelectronic Effects in SrTiO₃

Dislocations are one-dimensional crystallographic defects that commonly and unintentionally exist in many crystalline materials, including single crystals. Early studies on classical semiconductors demonstrated that dislocations typically degrade the performance of electronic and optoelectronic devices. However, recent advances in methods for introducing and engineering dislocations, particularly in semiconducting metal oxides, have opened up new opportunities for utilizing these structural defects to enhance and tune material properties. In this work, we focus on doped and undoped strontium titanate (STO) as a model material to investigate the effect of dislocations on the optical and electrical properties of semiconductors. The significant plasticity of STO at room temperature makes this perovskite a promising candidate for studying the effects of mechanically induced dislocations. Our experiments are primarily performed at cryogenic temperatures, where STO undergoes a quantum paraelectric phase transition. To investigate the effect of closely spaced dislocations, we introduce a method through which high dislocation densities (>10¹⁴ m⁻²) can be induced into a large volume of STO single crystals, resulting in a homogeneous distribution of dislocations throughout the sample thickness. This allows for both in-plane and out-of-plane characterization to assess anisotropy effects related to dislocation line orientation. We first focus on the optoelectronic properties of Fe-doped STO. The characterization includes current-voltage (I-V) measurements under illumination, with Hecht analysis used to estimate the mobility-lifetime product for electrode configurations oriented parallel and perpendicular to the dislocation line preferential direction. Photo-Hall measurements are conducted to determine charge carrier density and mobility. These results reveal that dislocations can enhance the charge carrier generation rate by an order of magnitude in Fe-doped STO. Spectral photoresponsivity and time-resolved measurements further elucidate the mechanisms underlying this enhanced photoconductivity, suggesting the possibility of an effective mass enhancement for electrons. The conductive atomic force microscopy (C-AFM) provides local confirmation of dislocation-induced photoconductivity enhancement. To clarify the effect of doping, we additionally examine the optoelectronic response of undoped STO. I-V characteristics under UV illumination reveal negative differential resistance (NDR) and self-sustained low-frequency oscillations. These measurements suggest that the NDR behavior may be associated with a transferred electron effect, which is accompanied by Gunn oscillations. The characteristics of the observed oscillation were further investigated with time-dependent measurements and fast Fourier transform (FFT) analysis. Despite instabilities under UV illumination, undoped STO exhibits stable photoresponse under sub-bandgap illumination. I-V and spectral responsivity measurements indicate that dislocation-induced in-gap states can significantly boost sub-bandgap photoconductivity by up to two orders of magnitude. In addition to the internal photoelectric properties of STO samples under electrical bias, the possibility of introducing flexo-photovoltaic and bulk photovoltaic effects as a result of strain gradients around the dislocation line and the disruption of inversion symmetry at dislocation cores were quantified. Utilizing polarized illumination in addition to I-V measurements, it was revealed that dislocations can indeed induce bulk photovoltaic currents in paraelectric STO samples.
To also consider the influence of donor dopants, the impact of dislocations on the optical response, and the Schottky barrier junction between high work function metals and n-type STO was examined utilizing impedance spectroscopy, globally, and locally through microelectrodes. The investigations reveal that Nb-doped STO exhibits no detectable optoelectronic activity, even at cryogenic temperatures. However, it is demonstrated that dislocations can locally reduce the Schottky barrier height in n-type STO, underscoring their significant potential in tuning the electrical and optoelectronic properties of semiconductors.

Versetzungen sind eindimensionale kristallographische Defekte, die in vielen kristallinen Materialien, auch in Einkristallen, häufig und meist unbeabsichtigt auftreten. Frühere Untersuchungen an klassischen Halbleitern zeigten, dass Versetzungen in der Regel die Leistungsfähigkeit elektronischer und optoelektronischer Bauelemente beeinträchtigen. In jüngerer Zeit eröffnen jedoch neue Methoden zur gezielten Erzeugung und Kontrolle von Versetzungen, insbesondere in halbleitenden Metalloxiden, die Möglichkeit, diese Strukturfehler gezielt zur Verbesserung und Feinabstimmung von Materialeigenschaften einzusetzen. In dieser Arbeit untersuchen wir dotiertes und undotiertes Strontiumtitanat (STO) als Modellmaterial, um den Einfluss von Versetzungen auf die optischen und elektrischen Eigenschaften von Halbleitern zu verstehen. Die ausgeprägte Plastizität von STO bei Raumtemperatur macht dieses Perowskit zu einem vielversprechenden Kandidaten, um mechanisch induzierte Versetzungen und deren Auswirkungen zu studieren. Unsere Experimente werden überwiegend bei tiefen Temperaturen durchgeführt, in denen STO den Übergang in den quantenparaelektrischen Zustand durchläuft. Um den Einfluss dicht beieinanderliegender Versetzungen zu untersuchen, stellen wir eine Methode vor, mit der sich sehr hohe Versetzungsdichten (>10¹⁴ m⁻²) in großen Volumina von STO-Einkristallen erzeugen lassen. Dadurch entsteht eine homogene Verteilung der Versetzungen über die gesamte Probendicke. Dies ermöglicht sowohl in-plane- als auch out-of-plane-Messungen, um Anisotropieeffekte in Bezug auf die bevorzugte Orientierung der Versetzungslinien zu bewerten. Zunächst konzentrieren wir uns auf die optoelektronischen Eigenschaften von Fe-dotiertem STO. Charakterisiert wird das Material unter Verwendung von Strom-Spannungs-Messungen unter Beleuchtung, wobei mithilfe der Hecht-Analyse das Beweglichkeits-Lebensdauer-Produkt für Elektrodenkonfigurationen parallel und senkrecht zur bevorzugten Orientierung der Versetzungen bestimmt wird. Photo-Hall-Messungen liefern ergänzend Informationen über Ladungsträgerdichte und Beweglichkeit. Die Ergebnisse zeigen, dass Versetzungen in Fe-dotiertem STO die Erzeugungsrate von Ladungsträgern um eine Größenordnung erhöhen können. Spektrale Photoresponse-Messungen und zeitaufgelöste Experimente geben weitere Hinweise auf die Mechanismen der verstärkten Photoleitfähigkeit und deuten auf eine mögliche Erhöhung der Elektronen-Effektivmasse hin. Lokale Messungen mittels leitfähiger AFM (C-AFM) bestätigen den durch Versetzungen hervorgerufenen Anstieg der Photoleitfähigkeit. Um den Einfluss der Dotierung weiter zu klären, untersuchen wir anschließend undotiertes STO. Die I-V-Charakteristik unter UV-Beleuchtung zeigt negative differentielle Resistenz (NDR) sowie selbst-erhaltende niederfrequente Oszillationen. Die Messungen legen nahe, dass das NDR-Verhalten mit einem Transferelektronen-Effekt verknüpft ist, der wiederum Gunn-Oszillationen hervorruft. Die Eigenschaften dieser Oszillationen wurden durch zeitabhängige Messungen und FFT-Analysen weiter untersucht. Trotz instabiler Eigenschaften unter UV-Licht zeigt undotiertes STO unter subbandgapper Beleuchtung einen stabilen Photoresponse. I-V-Messungen und spektrale Empfindlichkeitsmessungen weisen darauf hin, dass durch Versetzungen erzeugte Zustände innerhalb der Bandlücke die subbandgappe Photoleitfähigkeit um bis zu zwei Größenordnungen steigern können. Neben den internen photoelektrischen Eigenschaften der STO-Proben unter elektrischem Bias wurde auch der Beitrag möglicher flexo-photovoltaischer und bulk-photovoltaischer Effekte untersucht, die durch Dehnungsgradienten im Umfeld der Versetzungslinie sowie durch die Aufhebung der Inversionssymmetrie an Versetzungskernen entstehen können. Unter Verwendung polarisierten Lichts und ergänzender I-V-Messungen zeigte sich, dass Versetzungen in paraelektrischem STO tatsächlich Bulk-Photoströme erzeugen können. Um darüber hinaus den Einfluss von Donor-Dotierungen zu berücksichtigen, wurde mittels Impedanzspektroskopie sowohl global als auch lokal über Mikroelektroden untersucht, wie sich Versetzungen auf die optische Antwort und die Schottky-Barriere zwischen Metallen hoher Austrittsarbeit und n-Typ-STO auswirken. Die Untersuchungen zeigen, dass Nb-dotiertes STO selbst bei kryogenen Temperaturen keine erkennbare optoelektronische Aktivität aufweist. Dennoch wird deutlich, dass Versetzungen lokal die Schottky-Barrierehöhe in n-Typ-STO reduzieren können, ein Hinweis darauf, welch großes Potenzial Versetzungen für die gezielte Einstellung elektrischer und optoelektronischer Eigenschaften von Halbleitern besitzen.