Ein Beitrag zur Verbesserung und zum Verständnis des Korrosionsverhaltens von TiMgGdN-Schichten

Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Korrosionsschutz von Vergütungsstählen (100Cr6) mittels DC PVD-Beschichtungen. Eine der herausragenden Eigenschaften nitridischer PVD-Hartstoffschichten ist deren hohe Härte, weshalb diese häufig zum Verschleißschutz in tribologischen Anwendungen eingesetzt werden. Aufgrund der prozessbedingt nicht vermeidbaren Schichtfehler kommt die PVD Technologie zur Oberflächenfunktionalisierung aktuell nur dann zum Einsatz, sofern Korrosion in der Anwendung eine untergeordnete Rolle spielt. Industriell zählen nach wie vor galvanische und chemische Beschichtungstechnologien zum Stand der Technik, wenn tribologisch-korrosive Komplexbeanspruchungen auftreten. Diese Verfahren erzielen zwar einen hohen Korrosionsschutz, weisen jedoch im Vergleich zu PVD-Hartstoffschichten eine geringere Härte und Verschleißbeständigkeit auf. Zudem sind die für Hartchromschichten eingesetzten Chrom(VI) haltigen Elektrolyte aufgrund ihrer gesundheits- und umweltschädlichen Eigenschaften problematisch, weshalb ihr Einsatz im Rahmen der REACH-Verordnung (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) reglementiert wurde. Dadurch wird der Einsatz von galvanischen und chemischen Beschichtungstechnologien für die Galvanikbetriebe zunehmend unwirtschaftlicher. Aus diesem Grund wird industriell derzeit nach Beschichtungsalternativen gesucht. Hier rückt die PVD-Beschichtungstechnologie aufgrund ihrer Umweltverträglichkeit in den Fokus. Dementsprechend beschäftigt sich diese Arbeit mit der Entwicklung einer alternativen Korrosionsschutzschicht, um Stahlsubstrate mittels DC-PVD-Beschichtungen gegen korrosive Angriffe zu schützen und gleichzeitig die guten mechanischen und verschleißschützenden Eigenschaften von PVD-Schichten beizubehalten. Dazu wurde in dieser Arbeit das binäre Schichtsystem TiN mit MgGd legiert, um die TiN-Schichten hinsichtlich ihrer Korrosionseigenschaften zu optimieren. Im Zuge dieser Arbeit wurde ein neuartiges pulvermetallurgisches TiMgGd-Target verwendet, welches eine homogene Abscheidung aller Schichtelemente über die Schichtoberfläche ermöglicht. Zur Optimierung der TiMgGdN-Schichten wurde auf Basis einer DoE eine Parametervariation durchgeführt und die Schichten anschließend charakterisiert. Die Ergebnisse wurden statistisch ausgewertet, um den Einfluss der Schichteigenschaften auf die Korrosionsbeständigkeit zu evaluieren. Hier konnte eine für PVD-Schichten außergewöhnlich hohe Korrosionsbeständigkeit im neutralen Salzsprühtest (NSS-Test) für die TiMgGdN-Schichten festgestellt werden. Dabei wird die hohe Korrosionsbeständigkeit auf das Seltene-Erden-Element Gadolinium zurückgeführt, da TiMgN Schichten bereits in der Literatur detailliert erforscht wurden. Bei den TiMgN-Schichten konnte dabei nicht annähernd die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie bei den TiMgGdN-Schichten erzielt werden. Dementsprechend fokussiert sich diese Arbeit auf die Erforschung des Einflusses des Seltene-Erden-Elements Gadolinium auf das Korrosionsverhalten der Schichten. Dies erfolgt durch den Vergleich zwischen TiMgN- und TiMgGdN-Schichten. Dazu wurde ein weiteres pulvermetallurgisches TiMg-Target, unter Beibehaltung des Ti/Mg-Verhältnisses des TiMgGd Targets, hergestellt und dabei beide Schichtsysteme mit identischen Parametersätzen abgeschieden. Durch die vergleichende Untersuchung der TiMgN- und TiMgGdN-Schichten mit verschiedenen analytischen Methoden wie Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenphotonenspektroskopie und der Glimmentladungsspektrometrie wurden die Schichten hinsichtlich ihrer chemischen, strukturellen und mikrostrukturellen Eigenschaften untersucht. Die Korrosionseigenschaften wurden mittels neutralem Salzsprühtest sowie potentiodynamischen Stromdichte-Potentialmessungen untersucht. Darüber hinaus wurde zur Analyse der Auswirkung von Fehlstellen auf das Korrosionsverhalten der Schicht eine Messmethodik zur Auswertung der Fehlstellendichte erarbeitet. Die Ergebnisse zeigen, dass für die TiMgGdN-Schichten im Vergleich zu den TiMgN-Schichten unter korrosiver Einwirkung keine Veränderung der chemischen Zusammensetzung, der Schichthärte und der Schichtmikrostruktur zu beobachten ist. Dies wurde auf eine stabilere Passivierungsschicht auf der Schichtoberfläche zurückgeführt, welche neben einer stärker ausgeprägten Mg(OH)₂ Schicht insbesondere auf die durch den Gd-Anteil bewirkte Bildung von Gd₂O₃ auf der Schichtoberfläche zurückzuführen ist. Ebenso wurden durch den Gd-Anteil ausgeprägte hydrophobe Eigenschaften festgestellt. Dadurch wird die Schicht zusätzlich gegen korrosive Angriffe geschützt, da der Elektrolyt dadurch die Schichtoberfläche nicht benetzen kann und somit nicht an Fehlstellen gelangt. Weiter konnte für die TiMgGdN-Schichten eine dichtere Schichtmikrostruktur und eine höhere Fehlstellentoleranz im Vergleich zu den TiMgN-Schichten festgestellt werden, welche zu den hohen Korrosionsbeständigkeiten der TiMgGdN-Schichten beitragen. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit durch eine statistische Auswertung der Einfluss der Beschichtungsparameter auf die Schichteigenschaften der TiMgGdN-Schichten analysiert. Durch die Korrelation der Beschichtungsparameter und der Schichteigenschaften mit der Korrosionsbeständigkeit konnte gezeigt werden, dass die Korrosionsbeständigkeit der TiMgGdN-Schichten hauptsächlich von dem freien Korrosionspotenzial, der Schichtmikrostruktur, dem Gd-Anteil in der Schicht und der Fehlstellendichte abhängig ist.

This study addresses the corrosion protection of tempered steels (100Cr6) using DC-PVD coatings. One of the outstanding properties of nitride PVD hard coatings is their high hardness, making them commonly used for wear protection in tribological applications. However, due to process-related, unavoidable coating defects, PVD technology is currently used for surface functionalization in applications where corrosion plays a minor role. Consequently, galvanic and chemical coating technologies remain the industrial standard for combined tribological and corrosive stress scenarios. While these methods provide high corrosion protection on substrate materials, they exhibit lower hardness and wear resistance compared to PVD hard coatings. Moreover, from an environmental perspective, galvanic and chemical coating technologies are considered problematic. In tribologically and corrosively complex applications, hard chrome coatings are the current industrial standard. However, the chromium(VI)-based electrolytes used for these coatings are hazardous to health and the environment, prompting restrictions under the REACH (Registration, Evaluation, Authorisation, and Restriction of Chemicals) regulation. This has made the use of galvanic and chemical coating technologies increasingly uneconomical for plating companies. Consequently, the industry is seeking alternative coating solutions, with PVD technology gaining attention due to its environmental compatibility. This study focuses on developing an alternative corrosion protection coating to shield steel substrates from corrosive attacks using DC-PVD coatings while maintaining the excellent mechanical and wear resistant properties of PVD coatings. To achieve this, the binary TiN coating system was alloyed with MgGd to optimize the corrosion properties. A novel powder-metallurgical TiMgGd target was utilized, enabling homogeneous deposition of all coating elements across the coating surface. A parameter variation based on a design of experiments (DoE) was performed to optimize the TiMgGdN coatings, followed by characterization. The results were statistically analyzed to evaluate the influence of coating properties on corrosion resistance. The study found an exceptionally high corrosion resistance for TiMgGdN coatings in the neutral salt spray test (NSS test), which is unusual for PVD coatings. This high corrosion resistance is attributed to the rare-earth element gadolinium, as TiMgN coatings, which have been extensively researched in the literature, do not exhibit similar corrosion resistance. Therefore, this work focuses on investigating the influence of gadolinium on the corrosion behavior of the coatings through a comparison of TiMgN and TiMgGdN coatings. For this purpose, an additional powder-metallurgical TiMg target was manufactured, maintaining the Ti/Mg ratio of the TiMgGd target, and both coating systems were deposited using identical parameter sets. Comparative investigations of TiMgN and TiMgGdN coatings using analytical methods such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and glow discharge spectroscopy were conducted to study the chemical, structural, and microstructural properties of the coatings. Corrosion properties were examined through the neutral salt spray test and potentiodynamic current density-potential measurements. Furthermore, a methodology for evaluating defect density was developed to analyze the impact of defects on the coating’s corrosion behavior. The results show that, under corrosive conditions, no changes in chemical composition, coating hardness, or coating microstructure were observed for TiMgGdN coatings compared to TiMgN coatings. This is attributed to a more stable passive layer on the coating surface, consisting of a more pronounced Mg(OH)₂ layer and, particularly, the formation of Gd₂O₃ on the coating surface due to the gadolinium content. Additionally, the gadolinium content imparted pronounced hydrophobic properties to the coatings, providing further protection against corrosive attacks by preventing the electrolyte from adhering to the coating surface and reaching defects. Moreover, TiMgGdN coatings exhibited a denser microstructure and higher defect tolerance compared to TiMgN coatings, contributing to their high corrosion resistance. A statistical analysis was also conducted to evaluate the influence of coating parameters on the properties of TiMgGdN coatings. By correlating coating parameters and properties with corrosion resistance, it was shown that the corrosion resistance of TiMgGdN coatings primarily depends on the free corrosion potential, coating microstructure, gadolinium content in the coating, and defect density.