Advanced Polymer-Derived Si(Hf,Ta)(B)C(N) Ceramics for High-Temperature Thermal Barrier Applications

Thermal barrier coatings are widely used in high-temperature processes, particularly in gas turbines employed in aviation and power generation. These coatings serve as protective layers to significantly reduce the temperature of metallic substrates during operation. The application of such protective layers enables higher operating temperatures and thus enhances the thermodynamic efficiency of gas turbines. Modern turbine blades typically consist of a load-bearing metallic substrate (nickel-based superalloys) and a ceramic protective coating made of yttria-stabilized zirconia (YSZ). However, as these conventional systems are approaching their upper temperature limits, novel thermal barrier systems are gaining increasing attention. One promising approach involves the development of a system based on a MoSiBX substrate (X = Nb, Fe, Ti, Hf, etc.) combined with a polymer-derived ceramic (PDC) with the composition Si(Hf,Ta)(B)C(N) (with varying Hf:Ta:B ratios), aimed at extending the operating limits in high-temperature applications. The focus of this dissertation is the development of novel, high-temperature-stable Si(Hf,Ta)(B)C(N) ceramics. Specifically, the synthesis of single-source precursors was investigated, in which the polysilazane "Durazane 1800" (SiCN precursor) and polycarbosilane "SMP 10" (SiC precursor) were chemically modified with organometallic compounds of hafnium, tantalum and a complexed borane reagent. The successful chemical modification of the Durazane 1800-based precursors was confirmed through spectroscopic methods (NMR, IR), and the rheological behavior was examined, revealing an increase in viscosity by 10⁶ mPas. Despite this increase in viscosity, the precursor remained highly soluble in aprotic organic solvents and demonstrated strong adhesion to silicon substrates, onto which it was applied via spin coating. Pyrolysis converted the precursor into a ceramic, which showed an amorphous structure in X-ray diffraction analysis. However, nanocrystalline precipitations of Hf,TaC(N) were observed as early as 900 °C, as detected by transmission electron microscopy (TEM). The high-temperature stability of the ceramics was investigated under different atmospheres (argon and nitrogen) up to 1700 °C. In nitrogen, depending on the boron concentration, the samples remained amorphous up to 1500 °C, but at 1700 °C, phase separation into SiC, Si₃N₄ and Hf,TaC(N) occurred. In argon, the samples remained amorphous up to 1300 °C, with crystallization beginning above 1500 °C into the aforementioned phases, along with the formation of tantalum and hafnium silicides. Further experiments demonstrated that the modified precursors could be processed into crack-free coatings on silicon substrates through pyrolysis, with these coatings adhering well even when subjected to thermal cycling with rapid heating rates of approximately 170 °C/s in an argon atmosphere. Another key aspect of this work was the production of amorphous Si(Hf,Ta)(B)CN monoliths by warm pressing of precursor powders, followed by pressure less pyrolysis at 1100 °C. The compounds with the refractory metal ratio of Hf₀.₇Ta₀.₃, proved to be particularly promising, as monoliths with low open porosity and no cracks were obtained. These monoliths exhibited a thermal expansion coefficient (CTE) of 4.5 to 5∙10⁻⁶ K⁻¹, closely matching that of the intended MoSiBX substrate, thereby preventing delamination during thermal cycling. Additionally, a low thermal conductivity of ~0.6 to 1.2 Wm⁻¹K⁻¹ was measured via laser flash analysis (LFA) and calorimetry, which is lower than that of YSZ. The behavior of the amorphous samples under extreme conditions was another key focus. Oxidation tests in the temperature range of 1200 to 1500 °C, over 20 hours, exhibited a parabolic oxidation behavior. Furthermore, it was found that the addition of tantalum improved the oxidation resistance compared to Si(Hf,B)CN compounds, which is likely due to the formation of a stable mixed oxide phase with the composition Hf₆Ta₂O₁₇. In further oxidation experiments, a selected sample was exposed to extreme thermal stress using a plasma flame, simulating material resistance under high temperatures and plasma radiation, as encountered in rocket and jet engines, ultimately resulting in ablation. The depth of the resulting crater, which exhibited blister-like structures, was measured via profilometry to evaluate the time-dependent resistance to extreme heat. After 30 seconds of exposure, a cavity depth of 0.4 mm was measured, and the phase formation mirrored that analyzed in the oxidation experiments. The second focus of this work was the determination of the thermomechanical properties of the crystalline monoliths with low porosity. For this purpose, ceramic Si(Hf,Ta)(B)C powders, obtained by pyrolysis of modified SMP-10 precursors, were densified using Spark Plasma Sintering (SPS). The synthesis of these carbide-based powders has been extensively described in previous studies, so the focus of this dissertation was on their material properties. Through SPS sintering at 2200 °C, nanostructured composites with a composition of SiC/(Hf,Ta)C/(B)C and a low residual open porosity of 0.61 - 2.44 vol.% were produced. It was found that boron had a positive effect on the sintering behavior by promoting a finer phase distribution. Boron-free samples exhibited higher porosity and a microstructure in which remnants of the former powder particles were still visible. The homogeneous phase distribution in the boron-containing sample with the composition of Si(Hf₀.₀₄₁Ta₀.₀₁₄)B₀.₀₁C₁.₁₆N₀.₀₂O₀.₁₅ resulted in significantly lower thermal conductivity of 31.14 Wm⁻¹K⁻¹ and an exceptionally high hardness of ~31 GPa compared to that of the boron-free samples. The thermal expansion coefficient of ~4.5∙10⁻⁶ K⁻¹ was comparable to that of the amorphous samples, though the thermal conductivity was much higher. In 50- and 100-hour oxidation tests at 1200 and 1400 °C, conducted via thermogravimetric analysis (TGA), the SiC/(Hf₀.₇Ta₀.₃)C/C sample demonstrated the most favorable oxidation resistance among the examined series. This superior performance is attributed to the formation of the stable Hf₆Ta₂O₁₇ phase.

Keramische Wärmedämmschichten finden breite Anwendung in Hochtemperaturprozessen, insbesondere in Gasturbinen, wie sie in der Luftfahrt und in Kraftwerken eingesetzt werden. Dabei dient die Keramik als Schutzschicht um die Temperatur metallischer Substrate während des Betriebs signifikant zu senken. Durch den Einsatz dieser Schutzschichten kann die Betriebstemperatur erhöht und somit die thermodynamische Effizienz der Gasturbinen gesteigert werden. Moderne Turbinenschaufeln bestehen in der Regel aus einem Last tragenden metallischen Substrat (Nickelbasis-Superlegierungen) und einer keramischen Schutzschicht, die aus Yttrium stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ) besteht. Da das Potenzial dieser etablierten Systeme hinsichtlich der Einsatztemperatur nahezu ausgeschöpft ist, gewinnen neuartige Wärmedämmsysteme zunehmend an Bedeutung. Ein vielversprechender Ansatz ist die Entwicklung eines Systems, das auf einem MoSiBX-Substrat (X = Nb, Fe, Ti, Hf, etc.) und einer polymerabgeleiteten Keramikbeschichtung als Wärmedämmschicht mit einer Zusammensetzung von Si(Hf,Ta)(B)C(N) mit variierenden Hf:Ta:B Verhältnissen basiert, um die Einsatzgrenzen in Hochtemperaturprozessen weiter auszudehnen. Der Fokus der vorliegenden Dissertation liegt auf der Entwicklung neuartiger, hochtemperaturstabiler Si(Hf,Ta)(B)C(N)-Keramiken. Insbesondere wurde die Synthese einkomponentiger Präkursoren (single-source precursor) untersucht, bei denen das Polysilazan „Durazane 1800“ (SiCN-Präkursor) und das Polycarbosilan „SMP 10“ (SiC-Präkursor) chemisch mit metallorganischen Verbindungen von Hafnium und Tantal sowie einem Boran-Komplex modifiziert wurden. Die erfolgreiche chemische Modifikation der Durazane 1800-basierten Präkursoren konnte mittels spektroskopischer Verfahren (NMR, IR) bestätigt werden. Die Untersuchung des Fließverhaltens ergab eine Erhöhung der Viskosität um 10⁶ mPas aufgrund der Modifikation. Trotz dieser Viskositätserhöhung blieb der Präkursor gut löslich in aprotischen organischen Lösungsmitteln und haftete zuverlässig auf Siliziumsubstraten auf welche er mittels Rotationsbeschichten (spin coating) aufgetragen wurde. Durch Pyrolyse wurde der Präkursor in eine röntgenamorphe Keramik überführt, die bereits ab 900 °C nanokristalline Ausscheidungen von Hf,TaC(N) aufwies, wie in Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen werden konnte. Die Hochtemperaturstabilität der Keramiken wurde unter verschiedenen Atmosphären (Argon und Stickstoff) bis zu 1700 °C untersucht. Dabei kristallisierten die Proben in Stickstoff, abhängig von der Bor-Konzentration, bis 1500 °C nicht aus, zeigten jedoch bei 1700 °C eine Phasenseparation in SiC, Si₃N₄ und Hf,TaC(N). In Argon blieben die Proben bis 1300 °C amorph und kristallisierten bei Temperaturen über 1500 °C in die genannten Phasen sowie zu den Siliciden von Tantal und Hafnium. In weiteren Versuchen konnte gezeigt, dass der modifizierte Präkursor auf Siliziumsubstraten mittels Pyrolyse zu rissfreien Schichten verarbeitet werden kann, die selbst bei thermischen Zyklen mit hohen Heizraten von etwa 170 °C/s in Argon stabil haften. Ein weiterer zentraler Aspekt dieser Arbeit war die Darstellung amorpher Si(Hf,Ta)(B)C(N) Monolithe durch Warmpressen der Präkursoren, gefolgt von druckloser Pyrolyse bei 1100 °C. Besonders vielversprechend zeigte sich die Zusammensetzung mit einem Refraktärmetall-Verhältnis von Hf₀.₇Ta₀.₃ da Monolithe mit geringer offener Porosität dargestellt werden konnten. Diese Monolithe wiesen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von 4.5 bis 5∙10⁻⁶ K⁻¹ auf, der nahezu dem des MoSiBX-Substrats entspricht, wodurch thermische Spannungsrisse während zyklischer Temperaturwechsel vermieden werden können. Zudem wurde eine niedrige Wärmeleitfähigkeit von 0.6 bis 1.2 Wm⁻¹K⁻¹ durch Laser-Flash-Analyse (LFA) und Kalorimetrie ermittelt, die unter der von YSZ liegt. Ein weiterer Untersuchungsgegenstand war das Verhalten der amorphen Proben unter extremen Bedingungen. Oxidationstests im Temperaturbereich von 1200 bis 1500 °C über 20 Stunden zeigten ein parabolisches Oxidationsverhalten. Es konnte zudem festgestellt werden, dass die Zugabe von Tantal das Oxidationsverhalten im Vergleich zu Si(Hf,B)C(N)-Verbindungen verbessert, was auf die Bildung einer stabilen Mischoxidphase mit der Zusammensetzung Hf₆Ta₂O₁₇ zurückzuführen ist. In weiteren Oxidationsexperimenten wurde eine ausgewählte Probe mit einer Plasmaflamme extremen thermischen Belastungen ausgesetzt, um die Materialbeständigkeit bei hohen Temperaturen und Plasmastrahlung zu simulieren, wie sie in Raketen- und Düsentriebwerken vorkommen, was schließlich zu einer Ablation führte. Die Tiefe des hierbei entstandenen Kraters, welcher blasenähnliche Strukturen zeigte, wurde mittels Profilometrie ermittelt um eine zeitabhängige Beständigkeit in extremer Hitze zu ermitteln. Nach 30 Sekunden Einwirkzeit wurde eine Kratertiefe von 0.4 mm gemessen, wobei die Phasenbildung analog zu den Oxidationsexperimenten verlief. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit war die Ermittlung thermomechanischer Eigenschaften kristalliner Monolithe mit geringer Porosität. Hierfür wurden keramische Si(Hf,Ta)(B)C-Pulver, die durch Pyrolyse von modifizierten SMP-10-Präkursoren gewonnen wurden, mittels SPS (Spark Plasma Sintering) verdichtet. Die Synthese dieser karbidischen Pulver wurde bereits in früheren Arbeiten ausführlich beschrieben, weshalb sich der Fokus dieser Dissertation auf die materialtechnischen Eigenschaften konzentrierte. Durch Konsolidierung der Pulver mittels SPS bei 2200 °C konnten nanostrukturierte Komposite mit einer Zusammensetzung aus SiC/(Hf,Ta)C/(B)C mit einer Restporosität von 0.61 - 2.44 Vol% erzeugt werden. Dabei zeigte Bor einen positiven Einfluss auf das Sinterverhalten, indem es ein homogenes Gefüge erzeugte. Borfreie Proben hingegen wiesen eine höhere Porosität auf und zeigten eine Mikrostruktur, in der noch Reste der ursprünglichen Pulverpartikel erkennbar waren. Die homogene Phasenverteilung der borhaltigen Probe mit der Zusammensetzung Si(Hf₀.₀₄₁Ta₀.₀₁₄)B₀.₀₁C₁.₁₆N₀.₀₂O₀.₁₅, führte zu einer signifikant geringeren Wärmeleitfähigkeit von 31,14 Wm⁻¹K⁻¹ und einer außergewöhnlich hohen Härte von ~31 GPa im Vergleich zu den borfreien Proben. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von ~4,5∙10⁻⁶ K⁻¹ war vergleichbar mit dem der amorphen Proben, jedoch lag die Wärmeleitfähigkeit deutlich höher. In 50- und 100-stündigen Oxidationstests bei 1200 und 1400 °C, die mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) durchgeführt wurden, zeigte die Probe mit der Zusammensetzung SiC/(Hf₀.₇Ta₀.₃)C/C die besten Ergebnisse, was erneut auf die Bildung der stabilen Hf₆Ta₂O₁₇ Phase zurückgeführt werden konnte.