Tuning of Magnetism in High Entropy Oxide Thin Films

High entropy oxides (HEOs) are a class of materials characterized by the presence of multiple principal elements in equal (or near) atomic concentrations. Unlike conventional oxides, which typically consist of one or two principal elements that are gradually doped with additional elements, HEOs are distinguished by the simultaneous incorporation of five or more cations in equal (or near) atomic ratios into a given sub-lattice. The high configurational entropy achieved in this manner stabilizes a single phase solid-solution and inhibits the formation of a multiphase microstructure. The incorporation of multiple cations into a single-phase crystal lattice creates a vast compositional space, offering opportunities to discover novel properties that are absent in conventional oxides. One of the defining aspects of HEOs is the pronounced chemical disorder resulting from the random distribution of the cations within the crystal lattice. This extreme chemical disorder imparts unique chemical and physical properties, making HEOs a platform for exploring new functional materials. One of the extensively studied properties in HEOs are their magneto-electronic properties. In certain instances, the high entropy effect is pivotal in stabilizing competing magneto-electronic phases, giving rise to complex and potentially customizable magnetic behavior. These unique properties arise from the interplay of diverse magnetic exchange interactions such as ferrimagnetic and antiferromagnetic super-exchange, or ferromagnetic double-exchange interactions among various magnetic cations that are randomly distributed throughout the crystal lattice. This inherent chemical randomness of HEOs enables the co-existence of multiple magnetic ground states within a single crystallographic structure. To date, research on HEOs has focused primarily on bulk form. However, to broaden the range of physical/chemical properties and unlock their potential for possible applications, the study of HEOs in thin film form is a critical next step. Thin films introduce size confinement, dimensional effects, strain effect, surface and interfacial phenomena that can significantly affect materials structure and properties. The transition from bulk HEOs to thin films raises several critical scientific questions: can high configurational entropy still stabilize a single-phase structure with homogeneous element distribution under reduced dimensionality and the imposed strain? If the single-phase structure persists, how will the magnetic properties be affected? Will certain magnetic ground states be strengthened, diminished, or exhibit new properties under these conditions? The case studies in this thesis address some of these questions by extending our group’s work on bulk HEO systems to thin film counterparts. This thesis aims to investigate the structural stability, elemental cationic distribution, nanostructure, strain adaptation mechanisms, and the potential to control magnetism in epitaxially grown HEO thin films. This work presents the film growth techniques, structural and nanostructural characterization, and magnetic behavior of the selected HEOs thin films. Key topics include epitaxial strain engineering, oxygen vacancies control, and voltage tuning of magnetism via lithium intercalation. In this study, two different classes of HEO thin films, perovskites and spinels, are systematically compared with their bulk counterparts and conventional parent materials to gain a deeper understanding of the influence of strain, interfaces, and film thickness on the HEO structural stability and the evolution of their magnetic properties. The first HEO thin film system explored in this study is the perovskite manganite HEO (P-HEO) with the composition (Gd_0.25 La_0.25 Nd_0.25 Sm_0.25)_0.8Sr_0.2MnO_3. In its bulk form, entropy-enhanced magneto-electronic phase separation emerges, driven by the presence of multiple metal cations with varying charge and spin states. This phase separation gives rise to the distinctive, gradual magnetic transitions and significantly enhanced colossal magneto-resistance. The P-HEO thin films were deposited using Pulsed Laser Deposition (PLD) technique on various substrates to induce tensile and compressive strains. In contrast to their bulk counterparts, strained P-HEO thin films exhibit a single magnetic transition, attributed to a more uniform Mn-O-Mn structure under epitaxial strain. When compared to the conventional parent material La_0.7 Sr_0.3 MnO_3 (LSMO), the P-HEO thin films demonstrate a remarkable ability to accommodate strain, maintaining their orthorhombic structure without defects, even under strong compressive strain. Additionally, a highly sensitive response of the Curie temperature to applied strain is observed in the P-HEO films, with the tuning magnitude being significantly larger than that seen in conventional LSMO. To investigate the properties that depend on oxygen vacancy, three P-HEO thin films with different oxygen contents were synthesized: optimal, intermediate and deficient. The structure of the oxygen-deficient P-HEO films exhibit a unique columnar Ruddlesden-Popper (RP) phase, which acts as a strain relaxation mechanism. In terms of magnetic properties, oxygen vacancies are found to reduce both the Curie temperature and the saturation magnetization in the P-HEO due to the weakening of the double-exchange interaction, similar to the behavior observed in conventional LSMO. However, P-HEO shows a greater ability to maintain magnetic order despite the presence of oxygen vacancies. Interestingly, the oxygen-deficient P-HEO films also exhibit a weak perpendicular magnetic anisotropy, likely due to the local coherent distortions induced by the RP phase within the HEO system. The second system investigated is the spinel-structured high entropy oxide (S-HEO) thin films with the composition (Co_0.2 Cr_0.2 Fe_0.2 Mn_0.2 Ni_0.2)_3 O_4. The study focuses on modulating magneto-crystalline anisotropy through the application of epitaxial strain. In contrast to the P-HEO, where the cation distribution is primarily dictated by configurational entropy, the ionic arrangement in S-HEO is partially influenced by the ionic crystal field energy. Bulk S-HEO is ferrimagnetically ordered at room temperature and behaves as an isotropic (soft) magnet. Building on this foundation, we aimed to investigate the magneto-crystalline anisotropy of this material by varying the applied epitaxial strain. A series of 20 nm S-HEO thin films were grown on three substrates to obtain tensile, relaxed and compressive strains. In contrast to the oxygen stoichiometric P-HEO thin films, which exhibit a single structural phase, S-HEO thin films show a persistent co-existence of rock salt and spinel phases, which are mutually coherent, in the films regardless of the strain state. Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) magnetometry and magnetic domain mapping by Magnetic Force Microscopy (MFM) have confirmed the change in magneto-crystalline anisotropy induced by epitaxial strain: from tensile strain favoring the in-plane easy axis, to near isotropy in the relaxed state, to perpendicular magnetic anisotropy under compressive strain. Preliminary study was initiated to explore the potential of S-HEO as a candidate material for voltage-driven magneto-ionic control of magnetism. In this study, lithium intercalation into a 100 nm S-HEO thin film on an Nb-doped STO(001) substrate was employed to investigate the potential for voltage-controlled modulation of magnetism in S-HEO films. Structural analysis revealed the emergence of a new rocksalt phase following lithium intercalation. Furthermore, in-situ VSM magnetometry demonstrated reversible magnetization control through adjustments of gating voltage. Although these findings provide preliminary insights into the impact of lithium intercalation on the structural and magnetic properties of S-HEO films, further research is necessary to comprehensively understand and optimize the magneto-electronic coupling within S-HEO systems. In summary, while bulk HEOs have been extensively studied, research on HEO thin films and their physical properties remains in its early stages. This thesis studies different aspects of two distinct HEO classes, perovskite and spinels, and advances the understanding of structure and magnetism in HEO materials by transitioning the focus from bulk systems to thin films. Particularly, these HEO thin films reveal magnetic and structural modifications induced by applied epitaxial strain, the introduction of oxygen vacancies, and lithium intercalation. Comparisons with bulk counterparts and conventional parent reference materials provided crucial insights into the synergistic interplay between the configurational high entropy effects and the reduced dimensionality, interfacial phenomena, and strain characteristic of epitaxial thin films.

Hochentropie-Oxide (HEOs) sind eine Klasse von Materialien, die durch das Vorhandensein mehrerer Hauptelemente in gleichen oder nahezu gleichen atomaren Konzentrationen gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zu herkömmlichen Oxiden, die typischerweise aus einem oder zwei Hauptelementen bestehen, die allmählich mit zusätzlichen Elementen dotiert werden, zeichnen sich HEOs durch die gleichzeitige Einbindung von fünf oder mehr Kationen in nahezu gleichen Anteilen in ein bestimmtes Subgitter aus. Die auf diese Weise erzielte hohe Konfigurationsentropie stabilisiert eine einphasige Festkörperlösung und hemmt die Bildung einer Mehrphasen-Mikrostruktur. Die Einbindung mehrerer Kationen in ein einkristallines Gitter eröffnet einen großen Zusammensetzungsraum und bietet die Möglichkeit, neuartige Eigenschaften zu entdecken, die in herkömmlichen Oxiden nicht vorhanden sind. Ein herausragendes Merkmal von HEOs ist die ausgeprägte chemische Unordnung, die sich aus der zufälligen Verteilung der Kationen im Kristallgitter ergibt. Diese extreme chemische Unordnung verleiht einzigartige chemische und physikalische Eigenschaften und macht HEOs zu einer Plattform zur Erforschung neuer funktionaler Materialien. Ein intensiv untersuchter Aspekt von Hochentropie-Oxiden sind ihre magneto-elektronischen Eigenschaften. In bestimmten Fällen spielt der Hochentropie-Effekt eine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung konkurrierender magneto-elektronischer Phasen, was zu komplexem und potenziell anpassbarem magnetischem Verhalten führt. Diese einzigartigen Eigenschaften entstehen durch das Zusammenspiel verschiedener magnetischer Austausch-wechselwirkungen – wie ferromagnetischer und antiferromagnetischer Superaustausch oder ferromagnetischer Doppelaustausch – zwischen den verschiedenen magnetischen Kationen, die zufällig im Kristallgitter verteilt sind. Diese inhärente chemische Zufälligkeit der HEOs ermöglicht das gleichzeitige Vorhandensein mehrerer magnetischer Grundzustände innerhalb einer einzigen kristallographischen Struktur. Bisher konzentrierte sich die Forschung zu HEOs hauptsächlich auf ihre massiven Formen. Um jedoch das Spektrum der physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erweitern und ihr Potenzial für mögliche Anwendungen zu erschließen, ist die Untersuchung von HEOs in Dünnschichtform ein entscheidender nächster Schritt. Dünnschichten bringen Größenbeschränkungen, Dimensionseffekte sowie Oberflächen- und Grenzflächenphänomene mit sich, die die Materialstruktur und -eigenschaften erheblich beeinflussen können. Der Übergang von massiven HEOs zu Dünnschichten wirft mehrere grundlegende wissenschaftliche Fragen auf. Zum Beispiel: Kann eine hohe Konfigurationsentropie unter reduzierter Dimensionalität und aufgeprägtem Spannungszustand weiterhin eine einphasige Struktur mit homogener Elementverteilung stabilisieren? Falls die durch Entropie stabilisierte Struktur bestehen bleibt, wie werden die magnetischen Eigenschaften beeinflusst? Werden bestimmte magnetische Grundzustände verstärkt, abgeschwächt oder unter diesen Bedingungen neue Eigenschaften zeigen? Diese Fallstudien befassen sich mit einigen dieser Fragen, indem sie die Arbeit unserer Gruppe an massiven HEO-Systemen auf ihre Dünnschicht-Pendants ausweiten. Ziel dieser Arbeit ist es, die strukturelle Stabilität, die Verteilung der Elementkationen, die Nanostruktur, Mechanismen zur Spannungsanpassung und die Möglichkeit zur Kontrolle des Magnetismus in epitaktisch gewachsenen Hochentropieoxid-Dünnschichten zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit präsentiert die Dünnschichtabscheidungstechniken, die strukturelle und nanostrukturelle Charakterisierung sowie das magnetische Verhalten der ausgewählten HEO-Dünnschichten. Schlüsselthemen sind die epitaktische Spannungsanpassung, die Kontrolle von Sauerstoffleerstellen und die Spannungstuning des Magnetismus mittels Lithium-Interkalation. In dieser Studie werden zwei verschiedene Klassen von HEO-Dünnschichten, Perowskite und Spinelle, systematisch mit ihren massiven Gegenstücken und herkömmlichen Ausgangsmaterialien verglichen, um ein tieferes Verständnis des Einflusses von Spannungen, Grenzflächen und Schichtdicke auf die strukturelle Stabilität und die Entwicklung der magnetischen Eigenschaften von HEOs zu gewinnen. Das erste Hochentropieoxid-Dünnschichtsystem (HEO), das in dieser Studie untersucht wurde, ist das Perowskit-Manganit-HEO (P-HEO) mit der Zusammensetzung
(Gd_0.25 La_0.25 Nd_0.25 Sm_0.25)_0.8Sr_0.2MnO_3. In seiner massiven Form tritt eine durch Entropie verstärkte magneto-elektronische Phasentrennung auf, die durch das Vorhandensein mehrerer Metallkationen mit unterschiedlichen Ladungs- und Spin-Zuständen verursacht wird. Diese Phasentrennung führt zu den charakteristischen, schrittweisen magnetischen Übergängen und einer signifikant verstärkten kolossalen Magnetoresistenz. Die P-HEO-Dünnschichten wurden mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) auf verschiedenen Substraten abgeschieden, um Zug- und Druckspannungen zu induzieren. Im Gegensatz zu ihren massiven Gegenstücken zeigen verspannte P-HEO-Dünnschichten einen einzigen magnetischen Übergang, was auf eine gleichmäßigere Mn-O-Mn-Struktur unter epitaktischer Spannung zurückzuführen ist. Im Vergleich zum konventionellen Ausgangsmaterial La_0.7 Sr_0.3 MnO_3 (LSMO) zeigen die P-HEO-Dünnschichten eine bemerkenswerte Fähigkeit, Spannungen aufzunehmen, und behalten ihre orthorhombische Struktur ohne Defekte bei, selbst unter starkem Druckspannungszustand. Zudem wurde in den P-HEO-Schichten eine hochsensible Reaktion der Curie-Temperatur auf angewandte Spannungen beobachtet, wobei das Abstimmungsmaß deutlich größer war als bei konventionellem LSMO. Um die eigenschaftsabhängigen Sauerstoffleerstellen zu untersuchen, wurden drei P-HEO-Dünnschichten mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt synthetisiert: optimal, intermediär und sauerstoffarm. Die Struktur der sauerstoffarmen P-HEO-Schichten zeigte eine einzigartige, säulenartige Ruddlesden-Popper (RP)-Phase, die als ein Mechanismus zur Spannungsentspannung fungiert. Hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften wurde festgestellt, dass Sauerstoffleerstellen sowohl die Curie-Temperatur als auch die Sättigungsmagnetisierung im P-HEO durch die Abschwächung der Doppel-Austausch-Wechselwirkung verringern, ähnlich dem Verhalten von konventionellem LSMO. Allerdings zeigt P-HEO eine größere Fähigkeit, die magnetische Ordnung trotz des Vorhandenseins von Sauerstoffleerstellen aufrechtzuerhalten. Interessanterweise zeigen die sauerstoffarmen P-HEO-Schichten auch eine schwache senkrechte magnetische Anisotropie, die wahrscheinlich auf die lokalen kohärenten Verzerrungen zurückzuführen ist, die durch die RP-Phase innerhalb des HEO-Systems induziert werden. Das zweite untersuchte System bestand aus spinellstrukturierten Hochentropieoxid-Dünnschichten (S-HEO) mit der Zusammensetzung (Co_0.2 Cr_0.2 Fe_0.2 Mn_0.2 Ni_0.2)_3 O_4. Die Studie konzentrierte sich auf die Modulation der magnetokristallinen Anisotropie durch die Anwendung von epitaktischer Spannung. Im Gegensatz zu P-HEO, bei dem die Kationenverteilung hauptsächlich durch die Konfigurationsentropie bestimmt wird, wird die Ionenanordnung in S-HEO teilweise von der Ionen-Kristallfeldenergie beeinflusst. Bulk-S-HEO ist bei Raumtemperatur ferrimagnetisch geordnet und verhält sich wie ein isotroper (weicher) Magnet. Auf dieser Grundlage zielte die Untersuchung darauf ab, die magnetokristalline Anisotropie dieses Materials durch Variation der angewandten epitaktischen Spannung zu untersuchen. Eine Serie von 20 nm S-HEO-Dünnschichten wurde auf drei Substraten gezüchtet, um Zug-, entspannte und Druckspannungen zu erzeugen. Im Gegensatz zu den sauerstoffstöchiometrischen P-HEO-Dünnschichten, die eine einzige Strukturphase aufweisen, zeigen S-HEO-Dünnschichten unabhängig vom Spannungszustand ein anhaltendes Nebeneinander von Rocksalt- und Spinellphasen, die gegenseitig kohärent in den Schichten bestehen. Magnetometrie mit supraleitenden Quanteninterferenzmagnetometer (SQUID) und magnetische Domänenabbildung mittels Magnetkraftmikroskopie (MFM) bestätigten die Veränderung der magnetokristallinen Anisotropie, die durch epitaktische Spannung induziert wurde: von Zugspannung, die die leichte Achse in der Ebene bevorzugt, über nahezu Isotropie im entspannten Zustand bis hin zu senkrechter magnetischer Anisotropie unter Druckspannung. Vorstudien wurden eingeleitet, um das Potenzial von S-HEO als Kandidatenmaterial für spannungsgetriebene magneto-ionische Kontrolle des Magnetismus zu untersuchen. In diesen Studien wurde Lithium-Interkalation in eine 100 nm S-HEO-Dünnschicht auf einem Nb-dotierten STO(001)-Substrat eingesetzt, um das Potenzial für spannungsgesteuerte Modulation des Magnetismus in S-HEOs zu untersuchen. Strukturanalysen zeigten das Auftreten einer neuen Rocksaltphase nach der Lithium-Interkalation. Darüber hinaus zeigte die in-situ-VSM-Magnetometrie eine reversible Magnetisierungskontrolle durch Anpassungen der Gatingspannung. Obwohl diese Erkenntnisse vorläufige Einblicke in die Auswirkungen der Lithium-Interkalation auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften von S-HEO bieten, sind weitere Untersuchungen erforderlich, um die magneto-elektronische Kopplung in S-HEO-Systemen umfassend zu verstehen und zu optimieren. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass während HEOs in massiver Form umfassend untersucht wurden, die Forschung zu HEO-Dünnschichten und deren physikalischen Eigenschaften noch in den Anfängen steckt. Diese Arbeit untersucht verschiedene Aspekte zweier unterschiedlicher HEO-Klassen, Perowskite und Spinelle, und erweitert das Verständnis von Struktur und Magnetismus in HEO-Materialien, indem der Fokus von Massiven Systemen auf Dünnschichten verlagert wird. Insbesondere zeigen diese HEO-Dünnschichten magnetische und strukturelle Modifikationen, die durch angewandte epitaktische Spannung, die Einführung von Sauerstoffleerstellen und Lithium-Interkalation induziert werden. Vergleiche mit massiven Gegenstücken und konventionellen Referenzmaterialien lieferten entscheidende Einblicke in das synergetische Zusammenspiel zwischen den hochentropischen Effekten der Konfiguration und der reduzierten Dimensionalität, Grenzflächenphänomenen und Spannungscharakteristik epitaktischer Dünnschichten.