Spinel and Perovskite-based Transition Metal Oxide Single Crystal Model Catalysts for Electrochemical Water Oxidation

Electrochemical water splitting provides a promising way for the storage of intermittent renewable energy in the form of chemical fuels and can contribute to solving the global energy crisis and environmental problems. The slower kinetics of the oxygen evolution reaction (OER) tend to limit the overall efficiency of water splitting. Therefore, the development of active, stable, and non-precious metal OER catalysts is particularly important. In this thesis, we focus on two types of transition metal oxides for the alkaline OER, perovskite and spinel oxide. In the present work, we have grown a series of NiₓCo₃₋ₓO₄ (x = 0, 0.3, 1.0) single-crystal thin films by pulsed laser deposition (PLD) and investigated the relationship between the surface stability, the electronic structure of the Ni³⁺ hole state and the OER activity before and after different electrochemical treatments. The results show that the oxidation states of Co, Ni and the hole states created by Ni doping do not change upon OER treatment. At the same time, the OER performance of NiₓCo₃₋ₓO₄ was enhanced with increased cyclic voltammetry (CV) cycles. The enhanced OER activity is attributed to the increase in active surface area and the emergence of oxygen deficiency. Similarly, we also used this approach to investigate the stability of the electronic structure in La₁₋ₓSrₓFeO₃ (x = 0, 0.33, 0.8) single crystal films. The results show that the electronic structure undergoes dramatic changes especially in the concentration of Fe⁴⁺ oxidation state, the hole state and the position of the Fermi level. The OER performance of La₁₋ₓSrₓFeO₃ is strongly depend on the the three factors mentioned above. More importantly, the leaching of Sr element is an important factor with respect to the poor stability of La₀.₆₇Sr₀.₃₃FeO₃ and La₀.₂Sr₀.₈FeO₃ under OER conditions, and the OER performance decays faster with increasing Sr doping concentrations at the A-site in the perovskite structure. In addition, we also investigated the effect of oxygen vacancies on the OER performance of LaNiO₃ single crystal thin films. The results show that oxygen vacancies can enable the Ni atoms in LaNiO₃ to aggregate toward the surface and thus increase the OER activity. In summary, our study further demonstrates the importance of investigations on well-defined model systems for the precise interpretation of electrochemical properties for energy level engineering of the electronic structure of perovskite and spinel electrocatalysts towards achieving promising OER performance.

Die elektrochemische Wasserspaltung bietet eine vielversprechende Möglichkeit zur Speicherung von intermittierender erneuerbarer Energie in Form von chemischen Brennstoffen und kann dazu beitragen, die globale Energiekrise und Umweltprobleme zu lösen. Die langsame Kinetik der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) beschränkt meist die Gesamteffizienz der Wasserspaltung. Daher ist besonders die Entwicklung effizienter und edelmetallfreier OER-Katalysatoren wichtig. In dieser Arbeit konzentrieren wir uns auf zwei Arten von Übergangsmetalloxiden für alkalische Medien: Perowskit und Spinelloxid. In der vorliegenden Arbeit haben wir eine Reihe von einkristallinen NiₓCo₃₋ₓO₄ (x = 0, 0.3, 1.0) Dünnschichten mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) hergestellt und die Beziehung zwischen Oberflächenstabilität, elektronischer Struktur des Ni³⁺ Lochzustands und der OER-Aktivität vor und nach verschiedenen elektrochemischen Behandlungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Oxidationszustände von Co, Ni und die durch Ni-dotierung erzeugten Lochzustände nicht ändern. Gleichzeitig wurde die OER-Aktivität von NiₓCo₃₋ₓO₄ mit zunehmenden Zyklenanzahl der cyclischen Voltammetrie (CV) verbessert. Die verbesserte OER-Aktivität wird auf die Vergrößerung der aktiven Oberfläche und die Entstehung von Sauerstoffmangel zurückgeführt. Mit der gleichen Methodik wurde auch die Stabilität der elektronischen Struktur in La₁₋ₓSrₓFeO₃ (x = 0, 0.33, 0.8) Einkristallfilmen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die elektronische Struktur dramatische Veränderungen erfährt, insbesondere in der Konzentration derFe⁴⁺ Oxidationsstufe, dem Lochzustand und der Position des Ferminiveaus in Bezug auf das Valenzbandmaximum. Die OER-Aktivität von La₁₋ₓSrₓFeO₃ ist stark von den drei oben genannten Faktoren abhängig. Vor allem das Auslösen des Elements Sr durch den Elektrolyten ist ein wichtiger Faktor für die schlechte Stabilität von La₀.₆₇Sr₀.₃₃FeO₃ und La₀.₂Sr₀.₈FeO₃ unter OER-Bedingungen. Die OER-Aktivität nimmt mit zunehmender Sr Dotierung an der A-Position der Perowskitstruktur schneller ab. Darüber hinaus untersuchten wir auch die Auswirkungen von Sauerstoffleerstellen auf die OER-Leistung von einkristallinen LaNiO₃ Dünnschichten. Die Ergebnisse zeigen, dass Sauerstoffleerstellen in LaNiO₃ eine Segregation von Ni Atomen an die Oberfläche ermöglichen und somit die OER-Aktivität erhöhen. Zusammenfassend zeigt unsere Studie, wie wichtig Untersuchungen an gut definierten Modellsystemen für die präzise Interpretation der elektrochemischen Eigenschaften sind. Dies ermöglichen das gezielte Einstellen der elektronischen Struktur von Perowskit- und Spinell-Elektrokatalysatoren, um eine optimierte OER-Aktivität zu erzielen.