Nanoporöse Phosphin-Makroliganden als feste Katalysatoren für die CO₂-Hydrierung

Die Katalyse ist von zentraler Bedeutung für die Realisierung effizienter chemischer Prozesse und die Aktivierung alternativer Kohlenstoffquellen wie CO₂ im Zuge der Defossilierung der chemischen Wertschöpfungskette. Die Heterogenisierung molekularer Katalysatoren als Brückenschlag zwischen homogener und heterogener Katalyse ist dabei ein vielversprechender Ansatz, um die Vorteile beider Forschungsfelder zu kombinieren und die Erkenntnisse für die Entwicklung neuartiger Katalysatoren zu nutzen. Hochvernetzte Polymere (HCPs) eröffnen ein ideales Modellsystem für eine solche Einbettung molekularer Katalysatoren in ein poröses Netzwerk. Durch die simple und skalierbare Syntheseroute, das modulare Konstruktionsprinzip und die Kontrollierbarkeit des topologischen Designs ermöglichen sie die hohe synthetische Diversität, um den strukturellen Einfluss der Makroliganden auf die Reaktivität der immobilisierten Metallspezies systematisch zu untersuchen. Die CO₂-Hydrierung zu Ameisensäure dient hierfür als Modellreaktion mit hohem Aktualitätsbezug.

In der Arbeit wird zunächst die Netzwerkbildung Phosphin-basierter HCPs betrachtet und die zentrale Rolle des Friedel-Crafts-Katalysators in der Vernetzungsreaktion identifiziert. Die starke Lewis-Säure AlCl₃ ist erforderlich, um die aromatischen Phosphin-Bausteine kovalent zu vernetzen, während gleichzeitig bifunktionelle chlorierte Lösungsmittel als externe Quervernetzer aktiviert werden. Auf Grund der intrinsischen Flexibilität der eingebetteten Phosphine weisen diese Makroliganden im getrockneten Zustand jedoch keine Porosität auf. Die Verwendung von aromatischen externen Quervernetzern und deren Fähigkeit zur internen Vernetzung resultiert in rigideren, porösen Polyphosphinen, deren topologische Eigenschaften und Stabilitäten durch den Vernetzungsgrad gesteuert werden. Bei der Immobilisierung von Übergangsmetall-Präkursoren wird dadurch eine verbesserte Zugänglichkeit der Donorzentren und eine erhöhte Metallbeladung erreicht. In der katalytischen Evaluierung wird die heterogene Natur und die Rezyklierbarkeit der Katalysatoren aufgezeigt und diese mit Referenzsystemen verglichen. Die Reaktivität der Ru-beladenen Makroliganden ist bei identischen Koordinationssphären unabhängig von den topologischen Eigenschaften des gesamten Netzwerks, sondern hängt von der Gestalt des eingebetteten Phosphin-Ligandenmotivs ab. So führt der Übergang von monodentaten zu bidentaten Makroliganden zu aktiveren und stabileren Katalysatoren, was insbesondere für polymere Analoga rigider Diphosphine mit räumlich nahen, bidentaten Donorzentren ausgeprägt ist.

Insgesamt schafft die vorliegende Dissertation ein fundiertes Verständnis der Zusammenhänge zwischen den Syntheseparametern und den Eigenschaften Phosphin-basierter HCPs und etabliert geeignete Vernetzungsbedingungen für die Quervernetzung aromatischer Phosphin-Bausteine. Aufbauend auf der kontrollierten Variation der strukturellen Eigenschaften wird der Einfluss der heterogenisierten Makroliganden auf die katalytisch aktiven Metallspezies systematisch dargelegt. Diese Einblicke in die Struktur-Aktivitäts- und Struktur-Stabilitäts-Beziehungen leisten einen Beitrag zum prädiktiven Design heterogener Katalysatoren in der CO₂-Hydrierung zu Ameisensäure.

Catalysis is a key technology for the development of efficient chemical processes and the activation of alternative carbon feedstocks, with respect to the defossilization of the chemical value chain. Bridging the gap between homogeneous and heterogeneous catalysis through the heterogenization of molecular catalysts is considered a promising approach to combine the benefits of both disciplines and to apply its insights to the design of novel catalysts. Hyper-crosslinked polymers (HCPs) provide an ideal model system to investigate such an implementation of molecular catalysts in a porous network. Based on the simple and scalable synthesis route, the modular construction principle and the controllability of the topological design, their synthetic diversity allows to study the structural influence of the macroligand on the reactivity of the immobilized metal species. For this systematic investigation, the CO₂ hydrogenation to formic acid serves as a model reaction of high current relevance.

Within this work, the network formation of phosphine-based HCPs is studied, in which the Friedel-Crafts catalyst plays a crucial role. A strong Lewis acid such as AlCl₃ is required, to covalently crosslink the aromatic phosphine building blocks, while the bifunctional chlorinated solvents are simultaneously activated and act as external crosslinkers. Due to the intrinsic flexibility of the incorporated phosphines, these macroligands have no relevant porosity in the dried state. Applying aromatic external crosslinkers results in more rigid porous polyphosphines, which is related to their ability to crosslink internally. In addition, the topological properties and stabilities of the HCP porosity can be adjusted by the degree of crosslinking. As a consequence of the introduced porosity, an improved accessibility of the donor centers and an increased metal loading in the immobilization of transition metal precursors is achieved. The catalytic evaluation demonstrates the heterogeneous nature and the recyclability of the catalysts and compares them with reference systems. The reactivity of the Ru-loaded macroligands is the same for identical coordination environments regardless of the topological properties of the overall network, but is strongly dependent on the configuration of the incorporated phosphine ligand. Thus, the transition from monodentate to bidentate macroligands leads to more active and more stable catalysts, which is particularly pronounced for the polymeric analogues of rigid diphosphines with sterically close, bidentate donor centers.

In conclusion, this dissertation provides a fundamental understanding of the relations between synthesis parameters and properties of phosphine-based HCPs and establishes suitable conditions for the crosslinking of aromatic phosphine building blocks. Based on the controlled variation of the structural properties, the influence of heterogenized macroligands on the catalytically active metal species is systematically investigated. These insights into the structure-activity and structure-stability relations contribute to the predictive design of heterogeneous catalysts for the CO₂ hydrogenation to formic acid.