Microporous Phosphorus Organic Frameworks as Macroligands for the Immobilisation of Hydroformylation Catalysts

In this work, the hydroformylation reaction of propene and octene on a novel type of catalyst consisting of a rhodium complex immobilised on a microporous phosphorus organic framework is studied. Hydroformylation, the reaction of alkenes with carbon monoxide and hydrogen to aldehydes is one of the most important homogeneously catalysed reactions on industrial scale. Although classical heterogeneous supported catalysts facilitate catalyst/product separation and catalyst recycling, they have the disadvantage of slower reaction rates and higher affinity towards side reactions compared to their homogeneous equivalents. In addition, immobilisation of molecular metal complexes typically results in unstable catalysts that are prone to metal leaching. Therefore, the key to immobilising single-site metal complexes to be active in catalytic cycles, is to find suitable support materials. Porous organic frameworks with their highly versatile compositions and structures offer great opportunities for catalyst development.

Due to the affinity of rhodium for phosphorus, a phosphine framework with permanent porosity was investigated as a macroligand to immobilise Wilkinson’s catalyst (Rh(PPh₃)₃Cl), a commonly used hydrogenation and hydroformylation catalyst. The phosphorus organic framework was synthesised in a one-step organolithium route, yielding an amorphous white solid with permanent porosity, a specific surface area of up to 660 m²g⁻¹ and an average phosphorus content of 10 wt%. Scale-up in a double- wall glass reactor, reproducibility and partial automation of the synthesis under inert conditions were investigated. The rhodium complex was immobilised on the triphenylphosphine framework by ligand exchange from solution. Frameworks and catalysts were characterised by XRF, ³¹P CP MAS NMR, ³¹P-¹H HETCOR NMR, nitrogen physisorption, SEM, TEM, XRD and CO chemisorption. Catalytic experiments were carried out in two different reactor setups. For the liquid phase hydroformylation of octene to nonanal, a batch reactor setup was used, whereas the gas phase hydroformylation of propene to butanal was carried out in a fully automated plant with a tubular reactor. The influence of various parameters such as rhodium loading, temperature, pressure, oxidation state of the framework, catalyst amount and framework synthesis conditions on the catalytic performance was investigated and compared between liquid and gas phase experiments. The experiments with the immobilised catalysts and reference experiments with the homogenous Wilkinson’s catalyst showed that the condition of the supporting frameworks has a high influence on the performance and selectivity of the catalysts.

In dieser Arbeit wird die Hydroformylierung von Propen und Octen an einem neuartigen Katalysatortyp untersucht, der aus einem Rhodium-Komplex immobilisiert auf einer mikroporösen phosphor-organischen Gerüstverbindung (auch Netzwerk genannt) besteht. Die Hydroformylierung von Alkenen mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden ist eine der wichtigsten im industriellen Maßstab homogen katalysierten Reaktionen. Obwohl klassische heterogene geträgerte Katalysatoren die Katalysator-Produkttrennung und das Katalysatorrecycling vereinfachen, haben sie im Vergleich zu ihren homogenen Äquivalenten den Nachteil langsamerer Reaktionsgeschwindigkeiten und einer höheren Affinität zu Nebenreaktionen. Zudem führt die Immobilisierung molekularer Metallkomplexe in der Regel zu instabilen Katalysatoren, die zu Metallaustragung neigen. Dies zeigt, dass passende Trägermaterialien der Schlüssel zur Immobilisierung von dauerhaft katalytisch aktiven Metallkomplexen sind. Poröse organische Netzwerke eröffnen dank ihrer vielseitigen Zusammensetzungen und Strukturen weitreichende Möglichkeiten in der Katalysatorentwicklung.

Aufgrund der Affinität von Rhodium zu Phosphor wurde hier ein Phosphinnetzwerk mit dauerhafter Porosität als Makroligand zur Immobilisierung des Wilkinson-Katalysators (Rh(PPh₃)₃Cl), eines häufig verwendeten Hydrier- und Hydroformylierkatalysators, untersucht. Das phosphor-organische Netzwerk wurde in einer einstufigen Organolithiumroute hergestellt, die einen amorphen, weißen Feststoff mit permanenter Porosität, einer spezifischen Oberfläche von bis zu 660 m²g⁻¹ und einem durchschnittlichen Phosphorgehalt von 10 Gew.% ergab. Scale-Up in einem Doppelwand-Glasreaktor, Reproduzierbarkeit und die teilweise Automatisierung der Synthese unter inerten Bedingungen wurden untersucht. Die Immobilisierung des Rhodiumkomplexes auf dem Triphenylphosphingerüst erfolgte durch Ligandenaustausch aus Lösung. Die hergestellten Netzwerke und Katalysatoren wurden durch XRF, ³¹P CP MAS NMR, ³¹P-¹H HETCOR NMR, Stickstoffphysisorption, SEM, TEM, XRD und CO-Chemisorption charakterisiert. Katalytische Experimente wurden in zwei verschiedenen Anlagen durchgeführt. Für die Flüssigphasen-Hydroformylierung von Octen zu Nonanal wurde ein Batch-Reaktoraufbau verwendet, während die Gasphasen-Hydroformylierung von Propen zu Butanal in einer vollautomatisierten Anlage mit einem Rohrreaktor durchgeführt wurde. Der Einfluss verschiedener Parameter wie Rhodiumbeladung, Temperatur, Druck, Oxidationszustand des Netzwerks, Katalysatormenge und Netzwerksynthesebedingungen auf die katalytische Leistung wurde untersucht und zwischen Flüssig- und Gasphasenexperimenten verglichen. Die Experimente mit immobilisiertem Katalysator und Referenzexperimente mit dem homogenen Wilkinson-Katalysator zeigen, dass der Zustand des Träger-Netzwerks großen Einfluss auf die Leistung und Selektivität der Katalysatoren hat.