Development of an equation based on physicochemical properties of plastic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) to predict plastic-water partition coefficients (log Kp-w) for PAHs

Understanding the sorption behaviour of pollutants onto the surface of plastic particles is crucial to evaluate the ecotoxicological impact of microplastics in the environment. Especially in the aquatic milieu, plastic-water partition coefficients (log Kp-w) is one of the important parameters to quantify and compare the adsorption of pollutants on different plastic materials. Log Kp-w for a variety of pollutants have been determined in the laboratory or in the field experiments. log Kp-w values for pollutants with low water solubility are, however, often not available or estimated using a mathematical equation based on physicochemical properties of sorbates such as molar mass (MW), ocatnol-water partition coefficient (log Kow) or water solubility (log Cwsat). Such equations are developed mostly only for polyethylene (PE). In this dissertation, an equation was established to predict log Kp-w values for three widely used plastics, namely, low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET) as well as a commonly known biodegradable polybutylene succinate (PBS). First, log Kp-w values of naphthalene, fluorene and phenanthrene were derived on a set of small laboratory scale experiments using four plastics and the Freundlich isotherm. In addition, plastic properties were determined in the laboratory, which were combined with PAH properties to establish a number of equations for the prediction of log Kp-w. From these equations, the most appropriate and robust equation was selected using statistical tools, including two-dimensional correlation coefficient and root mean square error (RMSE). Finally, the validity of this equation was evaluated by comparing predicted log Kp-w values using the equation with the log Kp-w values that are available in the literature. In the process of the development of an equation, it was confirmed that two plastic properties (crystallinity = Xc, density = ρ) and one PAH property (aqueous solubility = log Cwsat) are significant variables to understand the sorption behavior of PAHs on plastics in the aqueous environment. The major outcome of this work is the development of a universal equation for four important polymers to predict log Kp-w for PAHs based on these plastic and PAH properties: log K(p-w) of PAH = (-1.85 * log⁡Cw^sat + 1.00) * Xc * ρ + 2.50.
A transferability of this equation to previously published log Kp-w was performed. The result showed that 93.0 % (93 out of 100 published values), 91.7% (11 out of 12 published values), 100 % (2 out of 2 published values) and 50% (2 out of 4 published values) of the log Kp-w of LDPE, PP, PBS, and PET, respectively, were found to be within the limits of this equation. The procedure for the development of the equation in this work as well as the equation itself can be utilized as a basis for i) the further optimization of the equation based on log Kp-w values actually determined in the laboratory and in the field, ii) the prediction of log Kp-w for untested combinations of a pollutant and a polymer and iii) prediction of ecotoxicological effects of microplastics in the aquatic milieu.

Das Verständnis des Sorptionsverhaltens von Schadstoffen an der Oberfläche von Kunststoffpartikeln ist entscheidend für die Bewertung der ökotoxikologischen Auswirkungen von Mikroplastik in der Umwelt. Insbesondere im aquatischen Milieu ist der Kunststoff-Wasser-Verteilungskoeffizient (log Kp-w) einer der wichtigsten Parameter zur Quantifizierung und dient zum Vergleich der Adsorption von Schadstoffen an verschiedenen Kunststoffmaterialien. Die log Kp-w-Werte wurden für eine Vielzahl von Schadstoffen im Labor oder in Feldversuchen bestimmt. Log Kp-w-Werte für Schadstoffe mit geringer Wasserlöslichkeit sind jedoch oft nicht verfügbar oder werden mit Hilfe einer mathematischen Gleichung geschätzt, die auf chemisch-physikalischen Eigenschaften der Sorbate, wie der molaren Masse (MW), dem Ocatnol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (log Kow) oder der Wasserlöslichkeit (log Cwsat), beruhen. Solche Gleichungen werden meist nur für Polyethylen (PE) entwickelt. In dieser Dissertation wurde eine Gleichung zur Vorhersage von log Kp-w-Werten für drei weit verbreitete Kunststoffe aufgestellt, nämlich Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP) und Polyethylenterephthalat (PET) sowie ein allgemein bekanntes biologisch abbaubares Polybutylensuccinat (PBS). Zunächst wurden die log Kp-w-Werte von Naphthalin, Fluoren und Phenanthren anhand einer Reihe von kleinen Laborversuchen mit diesen vier Kunststoffen und der Freundlich-Isotherme abgeleitet. Darüber hinaus wurden die Kunststoffeigenschaften im Labor bestimmt und mit den PAK-Eigenschaften kombiniert, um Gleichungen für die Vorhersage von log Kp-w aufzustellen. Aus diesen Gleichungen wurde die am besten geeignete und robusteste Gleichung mit Hilfe statistischer Instrumente ausgewählt, einschließlich des zweidimensionalen Korrelationskoeffizienten und des mittleren quadratischen Fehlers (eng. root mean square error = RMSE). Schließlich wurde die Gültigkeit dieser Gleichung durch den Vergleich der mit dieser Gleichung vorhergesagten log Kp-w-Werte mit den in der Literatur verfügbaren log Kp-w-Werten bewertet. Bei der Entwicklung einer Gleichung bestätigte sich, dass zwei Kunststoffeigenschaften (Kristallinität = Xc, Dichte = ρ) und eine PAK-Eigenschaft (Wasserlöslichkeit = log Cwsat) wichtige Variablen für das Verständnis des Sorptionsverhaltens von PAK an Kunststoffen in der wässrigen Umgebung sind. Das wichtigste Ergebnis dieser Arbeit ist die Entwicklung einer universellen Gleichung für vier wichtige Polymere zur Vorhersage von log Kp-w für PAK auf der Grundlage dieser Kunststoff- und PAK-Eigenschaften: log K(p-w) von PAK = (-1,85 * log⁡Cw^sat + 1,00) * Xc * ρ + 2,50.
Es wurde eine Übertragung dieser Gleichung auf zuvor veröffentlichte log Kp-w-Werte durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 93,0 % (93 von 100 veröffentlichten Werten), 91,7 % (11 von 12 veröffentlichten Werten), 100 % (2 von 2 veröffentlichten Werten) und 50 % (2 von 4 veröffentlichten Werten) der log Kp-w von LDPE, PP, PBS bzw. PET innerhalb der Grenzen dieser Gleichung lagen. Das Verfahren zur Entwicklung der Gleichung in dieser Arbeit sowie die Gleichung selbst können als Grundlage für i) die weitere Optimierung der Gleichung auf der Grundlage von tatsächlich im Labor und im Feld ermittelten log Kp-w-Werten, ii) die Vorhersage von log Kp-w für nicht in dieser Arbeit getestete Kombinationen eines Schadstoffs und eines Polymers und iii) die Vorhersage von ökotoxikologischen Wirkungen durch Mikroplastik im aquatischen Milieu verwendet werden.