Impact of Epitaxial Strain on Antiferroelectricity in NaNbO₃ and AgNbO₃ Thin Films

Antiferroelectric materials offer a tantalising prospect for enhancing modern capacitors by introducing novel functionalities and significantly increasing the energy density. Although initial steps have been taken towards commercialisation, progress is impeded by a limited understanding of the antiferroelectric effect and a scarcity of materials that exhibit this unique property. In this study, antiferroelectric perovskites are synthesised as epitaxial thin films to explore the nature of the antiferroelectric effect when impacted by strain, as well as the influence of epitaxy on the balance of the antiferroelectric and ferroelectric phases. Thin films of antiferroelectric materials, specifically NaNbO₃ and AgNbO₃, are fabricated through pulsed laser deposition. Challenges similar to those encountered in bulk synthesis are identified, concerning the preservation of stoichiometric cation ratios during thin film growth. These are overcome by adaption of growth parameters for NaNbO₃, while silver deficiency in AgNbO₃ films is addressed by provision of a silver reservoir. This reservoir supplies silver ions to rectify the off-stoichiometric transfer during the pulsed laser deposition process. The successful growth of high-quality thin films is subsequently extended to various substrates, introducing a range of strains, from compressive to tensile, into the films. This allows to explore the formation of the ground state for both materials, and to determine the stability region of the antiferroelectric phase as a function of the induced strain. For both materials, the presence of a bulk-like antiferroelectric ground state is observed in films grown under compressive strain, whereas films under tensile strain do not exhibit the expected structural symmetry characteristic of antiferroelectric materials. To evaluate the stability of this phase, electrical characterisation in a capacitor structure is performed. Interestingly, while an antipolar ground state is maintained in thin films grown under compressive strain, the dielectric behaviour of these NaNbO₃ thin films resembles that of a ferroelectric material rather than an antiferroelectric one. This shows that no additional stabilisation of the antiferroelectric phase is observed due to the induced strain. Nonetheless, the saturation polarisation of thin films grown under compressive strain increases to over 200%, offering the promise of a significant boost in energy density for antiferroelectric capacitors. In summary, this research demonstrates the potential of strain to enhance antiferroelectric capacitors. Thin films grown under compressive strain maintain the antiferroelectric characteristics of the bulk material, with a substantial enhancement in saturation polarisation of the ferroelectric phase. By combining this research with the thoroughly investigated doping approach to further stabilise the antiferroelectric phase, a substantial improvement in the energy density of antiferroelectric capacitors is anticipated.

Antiferroelektrische Materialien bieten eine verlockende Aussicht auf die Verbesserung moderner Kondensatoren durch die Einführung neuer Funktionalitäten und Erhöhung der Energiedichte. Obwohl bereits erste Schritte in Richtung Kommerzialisierung unternommen wurden, wird der Fortschritt durch ein begrenztes Verständnis des antiferroelektrischen Effekts und einen Mangel an Materialien, die diese einzigartige Eigenschaft aufweisen, behindert. In dieser Studie werden antiferroelektrische Perowskite als epitaktische Dünnschichten synthetisiert, um den Einfluss von Verspannungen auf das Gleichgewicht der antiferroelektrischen und ferroelektrischen Phasen zu untersuchen. Dünne Schichten aus zwei antiferroelektrischen Materialien, NaNbO₃ und AgNbO₃, werden durch gepulste Laserabscheidung hergestellt. Ähnlich zur Festkörpersynthese treten Probleme bei der Stöchiometrie des Kationenverhältnisses während des Wachstums der Dünnschicht auf. Diese Herausforderung kann überwunden werden, indem die Wachstumsparameter für NaNbO₃ angepasst werden, während Silbermangel in AgNbO₃ Schichten durch die Bereitstellung einer Silberreserve augeglichen wird. Diese liefert Silberionen um den nicht stöchiometrischen Transfer während des gepulsten Laserablationsprozesses zu korrigieren. Das erfolgreiche Wachstum hochwertiger dünner Schichten wird anschließend auf verschiedene Substrate ausgedehnt, wobei sowohl Druck- als auch Zugspannungen in die dünnen Schichten eingebracht werden. So kann die Ausbildung des Grundzustands für beide Materialien untersucht werden und der Stabilitätsbereich der antiferroelektrischen Phase in Abhängigkeit der eingebrachten Verspannung bestimmt werden. Für beide Materialien wird das Vorhandensein eines antipolaren Grundzustands, der der antiferroelektrischen Struktur der Materialen als Keramik ähnelt, in Schichten beobachtet, die unter Druckbelastung gewachsen werden. Schichten unter Zugbelastung weisen im Gegensatz dazu nicht die erwartete strukturelle Symmetrie auf, die für antiferroelektrische Materialien charakteristisch ist. Um die Stabilität dieser antiferroelektrischen Phase zu bewerten wird eine elektrische Charakterisierung in einer Kondensatorstruktur durchgeführt. Interessanterweise ähnelt das dielektrische Verhalten der NaNbO₃ Dünnschichten jedoch eher einem ferroelektrischen als einem antiferroelektrischen Material, obwohl der antipolare Grundzustand in den unter Druckbelastung gewachsenen Dünnschichten beibehalten wird. Dies zeigt, dass keine zusätzliche Stabilisierung des antiferroelektrischen Zustands aufgrund der induzierten Verspannung zu beobachten ist. Nichtsdestotrotz steigt die Sättigungspolarisation der dünnen Schichten durch die Druckbelastung auf mehr als 200%, was eine erhebliche Steigerung der Energiedichte für antiferroelektrische Kondensatoren verspricht. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Forschungsarbeit das Potenzial von Verspannung zur Verbesserung antiferroelektrischer Kondensatoren aufzeigt. Dünnschichten, die unter Druckbelastung gewachsen werden, behalten den antipolaren Grundzustand des Materials bei, wobei die Sättigungspolarisation der ferroelektrischen Phase erheblich verbessert wird. Durch die Kombination dieser Forschung mit dem eingehend untersuchten Dotierungsansatz zur weiteren Stabilisierung der antiferroelektrischen Phase wird eine wesentliche Verbesserung der Energiedichte antiferroelektrischer Kondensatoren erwartet.