Untersuchungen zur Synthese neuartiger Cellulosematerialien durch topochemische Polymerreaktionen an mikrokristallinen Cellulosen

Cellulose zeichnet sich durch eine spezifische Überstruktur aus, die für die ungewöhnlich gute Kombination von Eigenschaften der Cellulosegerüste verantwortlich ist. Diese Struktur wird durch chemische Unterschiede (Fremd- und Endgruppen) beeinflußt, die wiederum dazu benutzt werden können, topochemisch selektive Reaktionen an der Cellulose durchzuführen. Solche selektiven Reaktionen an den reduzierenden Endgruppen von Cellulosefasern werden in der Literatur umfangreich beschrieben. Sie dienten jedoch bislang vorwiegend zur quantitativen Analyse dieser halbacetalischen Endgruppen. Basierend auf diesen Analysenmethoden wurden entsprechende Reaktionen an den reduzierenden Endgruppen mikrokristalliner Cellulosen durchgeführt, die es anschließend ermöglichten, synthetische Polymere selektiv an die Endgruppen zu binden. Hierzu wurden zunächst gezielt funktionelle Gruppen durch Oxidation bzw. über Imin- oder Hydrazonbindungen eingeführt. An die auf diese Weise aktivierten Endgruppen konnten zum einen endterminierte Prepolymere direkt gekoppelt werden ("grafting to"). Zum anderen war es möglich, von hieraus eine radikalische Pfropfpolymerisation zu starten ("grafting from"). Für diese Untersuchungen eigneten sich folgende Systeme: Nach Umsetzung der Endgruppen mit 4-Hydrazinobenzoesäure konnten verschiedene aminoterminierte Polyglykolether (Molekulargewicht bis 3400 g mol-1) direkt an die Cellulosepartikel gepfropft werden. Alternativ wurde von den Partikeln aus eine radikalische Polymerisation mit Acrylamid initiiert, nachdem ein reaktiver Radikalstarter (4,4?-Azobis-(4-cyanovaleriansäuredihydrazid)) zuvor an den Endgruppen gebunden wurde. Letztendlich führten beide entwickelten Methoden zu selektiv gepfropften Cellulosepartikeln, was unter anderem durch GPC-Untersuchungen der nachträglich wieder abgespaltenen Polymeren bestätigt wurde. Wie erwartet zeigte sich, daß durch die radikalische Pfropfpolymerisation deutlich höhere Pfropfausbeuten erzielt werden konnten, da hierbei Polymere mit weitaus höherem Molekulargewicht (Mn = 106000 g mol-1) gebunden wurden. Hingegen ist das Molekulargewicht von Prepolymeren, die direkt gepfropft werden können, generell auf niedrige Molmassen beschränkt. Werden die beschriebenen Methoden zur Synthese von Cellulose-Blockcopolymeren an gut isolierten Cellulose- Mikrokristalliten durchgeführt, können auf diese Weise kolloidale Blockstrukturen entstehen, die aufgrund von unterschiedlichen Polaritätsdomänen unter anderem einen Aufbau von übermolekularen Strukturen ermöglichen sollten.

A peculiarity of cellulose is its inclination to generate super structures, which are responsible for the excellent combination of favourable properties of cellulosic materials. These structures are partially controlled by chemical differences (disparate groups and end functions), which in turn may be used to carry out topochemically selective reactions on solid cellulose particles. Such reactions are widely known in literature, but have been applied only for analytical purposes. Based on such methods selective topochemical reactions were carried out at the reducing ends of microcrystalline cellulose to open a route to special graft polymers. Therefore functional groups were introduced by oxidation and via imine or hydrazone bonding using various divalent compounds. Such active functions could either be used for attaching functional pre-polymers ("grafting to") or for initiating radical polymerization ("grafting from"). Especially the application of 4-hydrazinobenoic acid allowed to graft amino terminated polyethylene glycol (up to Mn = 3400 g mol-1) directly to the cellulose surface, and alternatively a radical polymerization of acrylamide could be started from the substrate surface after attaching a reactive initiator 4,4?-azobis-(4-cyanopentanoic dihydrazide). Both methods developed lead to selectively grafted cellulose particles. This was confirmed by SEC measurement after degrafting the attached polymers. As expected, a higher graft density resulted from radical polymerization because polymers with a distinctly higher molecular weight could be synthesized (Mn = 106000 g mol-1). In general, the molecular weight of prepolymers, which are suited to be attached to solid surfaces, is intrinsically limited. The way described to synthesize cellulose block copolymers may be used to create elongated macroscopic bi-blocks with different domains of polarity which should have a capability of forming ordered super-structures of hitherto unknown properties.