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Internal structure and dynamics of PNIPAM based microgels in bulk and adsorbed state at different internal crosslinker distributions

Kyrey, Tetyana (2019)
Internal structure and dynamics of PNIPAM based microgels in bulk and adsorbed state at different internal crosslinker distributions.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.25534/tuprints-00009478
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Internal structure and dynamics of PNIPAM based microgels in bulk and adsorbed state at different internal crosslinker distributions
Language: English
Referees: von Klitzing, Prof. Dr. Regine ; Papadakis, Prof. Dr. Christine
Date: 13 November 2019
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 13 November 2019
DOI: 10.25534/tuprints-00009478
Abstract:

Stimuli-responsive microgels are a unique class of polymer structures which can undergo a fast response to an external trigger such as light, temperature or pH. It provides a wide potential application spectrum in optical devices, smart surface coatings, emulsion stabilisation etc. The most prominent example of these microgels are poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM) microgels.

During the last decades PNIPAM-based microgels were widely studied and serve nowadays as model systems for the investigation of the basic properties of microgels and the principles of supported transport of active substances, e.g. drug delivery. The responsive behaviour of the microgels is governed by the polymer network structure, i.e. the crosslinking of the polymer chains has a considerable influence on the physico-chemical and mechanical properties of the microgels. Especially the amount and the crosslinker distribution within a single microgel have a high relevance for the application as well as for the understanding of the microgel nature.

This thesis focuses on a detailed analysis of microgels in solution and at interfaces with scattering experiments. Neutron and X-ray scattering provide a unique insight into the structure and dynamics of microgels, especially at the interface with grazing incidence small angle neutron scattering and neutron spin-echo spectroscopy (GISANS and GINSES). New insights into the inner structure and dynamics have been gained with improved experimental conditions and data analysis.

This thesis is divided into the two main parts. In order to characterise the internal structure and dynamics of the PNIPAM microgels with respect to the crosslinker (N,N'-methylenebis(acrylamide), BIS) distribution, sophisticated analysis of the internal microgel (domain-like) structure and studies of its influence on the polymer dynamics in nanometer and nanosecond scales are presented in the first part of the thesis. In the context of smart polymer coatings, the influence of the confinement to the solid surface on the internal architecture and the thermoresponsiveness of the adsorbed PNIPAM microgels is investigated. It is shown that in contrast to the atomic force microscopy, the inhomogeneities of the polymer network of the adsorbed soft microgels can be achieved with surface sensitive neutron reflectometry and GISANS.

The second part of the thesis aims at the peculiarities of the scattering experiments of thin polymer layers under grazing incidence conditions. Simulation of the scattering signal within the Distorted Wave Born Approximation is presented in order to improve the analysis of the GINSES data and to simplify the initial planing and performance of the grazing incidence experiments.

The main impacts of this thesis are (i) an extended description of the complex internal structure, dynamics and the thermoresponsiveness of the PNIPAM microgel before and after adsorption onto a solid surface and (ii) demonstration the advantages of the investigation of the polymer systems at grazing incidence conditions in combination with numerical simulations.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Stimuli-responsive Mikrogele gehören zu der einzigartigen Klasse von Polymerstrukturen, die schnell auf externe Auslöser wie Licht, Temperatur oder pH-Wert reagieren. Es bietet breite potenzielle Anwendungsmöglichkeiten für optische Geräte, intelligente Oberflächenbeschichtungen mit schaltbaren optischen Eigenschaften, Emulsionsstabilisierung etc. Der bekannteste Vertreter dieser Mikrogele sind Poly(N-isopropylacrylamid)(PNIPAM)-basierte Mikrogele.

In den letzten Jahrzehnten wurden PNIPAM-Mikrogele umfassend untersucht und dienen heute als Modellsysteme zur Untersuchung der Mikrogeleigenschaften und beispielsweise der Prinzipien des unterstützten Transports von Wirkstoffen, z.B. der Wirkstoffabgabe. Das responsive Verhalten der Mikrogelen ist durch die Polymernetzstruktur bestimmt, d.h. die Vernetzung der Polymerketten hat einen erheblichen Einfluss auf die physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften der Mikrogele. Insbesondere die Menge und die Vernetzerverteilung innerhalb eines einzelnen Mikrogels haben eine hohe Relevanz für die Anwendung sowie für das Verständnis der Eigenschaften des Mikrogels.

Neutronen- und Röntgenstreuung bieten hierbei Einblicke in die Struktur und Dynamik von Mikrogelen. Insbesondere an Grenzflächen sind es die Kleinwinkel-Neutronenstreuung und Neutronen Spin-Echo Spektroskopie unter streifendem Einfall (GISANS und GINSES). In dieser Arbeit sind Mikrogele in Lösung und an Grenzflächen mit Streuexperimenten detailliert untersucht und durch verbesserte experimentelle Bedingungen und Datenanalyse neue Einblicke in die interne Struktur und Dynamik gewonnen worden.

Diese Dissertationsarbeit ist in zwei wichtige Teilen aufgeteilt. Um die interne Struktur und Dynamik der PNIPAM-Mikrogele in Bezug auf die Verteilung des Quervernetzer (N,N'-Methylenebisacrylamide, BIS) zu charakterisieren, wurde im ersten Teil dieser Arbeit eine Analyse der internen Inhomogenität des Mikrogels und Untersuchungen ihres Einflusses auf die Polymerdynamik im Nanometer- und Nanosekundenbereich durchgeführt. Für zweidimensionale Polymer-Beschichtungen wird der Einfluss der harten Grenzfläche auf die innere Struktur und die Thermoresponsivität der adsorbierten PNIPAM Mikrogele dargestellt. Es wird gezeigt, dass im Gegensatz zum AFM die internen Strukturparameter der adsorbierten weichen Mikrogele mit oberflächenempfindlichen Neutronenstreuungstechniken wie Neutronenreflektometrie und GISANS ermittelt werden können.

Der zweite Teil der Arbeit zielt auf die Besonderheiten der Streuexperimente dünner Polymerschichten unter streifenden Einfallsbedingungen. Die Simulation des Streusignals innerhalb der Distorted Wave Born Approximation wird in Bezug auf die Verbesserung der Analyse der GINSES-Daten und die Vereinfachung der anfänglichen Planung und Durchführung der Experimente in Geometrie unter streifendem Einfall vorgestellt.

Die wichtigste Auswirkung dieser Arbeit ist eine erweiterte Beschreibung der komplexen internen Struktur, Dynamik und der Thermoresponsivität des PNIPAM-Mikrogels vor und nach der Adsorption an feste Oberflächen und die Demonstration der Vorteile der Untersuchung der Polymersysteme mit grenzflächenempfindlichen Streumethoden in Kombination mit numerischen Simulationen.

German
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-94781
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics (2021 merged in Institute for Condensed Matter Physics)
Date Deposited: 17 Dec 2019 15:33
Last Modified: 09 Jul 2020 02:54
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/9478
PPN: 457523077
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