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A molecular dynamics investigation of tetrahedral liquids and aqueous solutions in bulk (SiO2 ) and confinements (SiO2, H2O, water-octanol mixtures)

Sanjon, Elvira Prisca (2018)
A molecular dynamics investigation of tetrahedral liquids and aqueous solutions in bulk (SiO2 ) and confinements (SiO2, H2O, water-octanol mixtures).
Technische Universität Darmstadt
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: A molecular dynamics investigation of tetrahedral liquids and aqueous solutions in bulk (SiO2 ) and confinements (SiO2, H2O, water-octanol mixtures)
Language: English
Referees: Drossel, Prof. Dr. Barbara ; Vogel, Prof. Dr. Michael
Date: 10 July 2018
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 29 October 2018

Water is an essential material in our everyday life and is the solvent mostly used for chemical and bi- ological reactions. In particular, water in living cells are surrounded by macromolecules and behaves as a confined fluid. Confined water does not only occur in biology but also in geology for example in porous rocks, or in technology as for example nanofluidic devices. For all these systems, an understand- ing of the transport mechanism of water is necessary. Water molecules are highly polar and can form hydrogen-bonded networks. They can also share hydrogen bonds with other molecules. In particular, aqueous mixtures of water confined within nanoscale geometries of hydrophilic surfaces is subject to several competing interactions: liquid-liquid interaction between the liquid species composing the mix- ture and surface-liquid interactions. In the first part of the work, the behavior of water molecules in partially filled pores is investigated while comparing conventional silica models. We show that water droplets can undergo several configurations in the pore when the silica surface described by the model is not highly hydrophilic. For the expected highly hydrophilic silica surface, the pore surface is always completely wetted by water, agreeing with experimental observations. We have as well evaluated the contact angle of a water droplet on top of a silica slab and finds out that the interaction becomes more hydrophilic with increasing slab thickness and saturates around 2.5 − 3 nm, consistent with experimentally found value. Having verified the silica model capturing adequately the wetting mechanism of water in silica surfaces, we have then examined the behavior of water/octanol mixture in silica confinement. Octanol is a long chain alcohol and resembles lipid macromolecules which are main components of biological membranes. It is a peculiar choice because its long hydrocarbon chain plays an important role in the competitive pro- cess of interaction near the pore surface. We show indeed evidence of a bilayer-like structure in pore when the pore size is approximately 2 times larger as the octanol chain length. We show that the wa- ter/octanol ratio does not significantly affect the orientation of octanol or water molecules near the pore surface. Whereas, the amount of water molecules accumulating near the pore surface increases with water content. We interpret these findings by referring to the relative facility of water molecules to fit near the pore surface in comparison to octanol molecules. Combined with the fact that when water reach the pore wall, it almost gets stack in the surface and its motion considerably slows down due to the effect of the restriction imposed by the fixed atoms of the wall together with the restriction arising from the slower mobility of octanol near the pore. The ensuing part consists in understanding the dramatic dynamical slowdown of glass forming liquids. To approach the problem, we study liquid silica in bulk and in neutral confinement. Alike water, sil- ica molecules are polar molecules which can build tetrahedral networks due to their directed bonds. They exhibit analogous anomalous features such as a density maximum upon cooling, dynamical tran- sitions such as the fragile-to-strong transition and possibly thermodynamic transitions. Specifically, the fragile-to-strong transition in liquid silica is followed by a structural change to lower density and higher tetrahedral order. In order to clear up the effect of Coulomb electrostatic interactions on the structure and dynamics of silica, we modify the bond polarity by varying the partial charges attached to silicon and oxygen. We find out that density, tetrahedral order and structural relaxation times decrement when the bond polarity is reduced. Interestingly, the density maximum and the fragile-to-strong transition shift to lower temperatures and disappear when the partial charges are decremented below roughly 75 % of their standard value. We as well show that the temperature-independent energy barriers associated to strong dynamics at low temperature and to the activated dynamics at high temperature both decrease faster than linearly with charges. We then demonstrate that the fragile-to-strong transition is closely related to structural changes happening between the first and the second neighboring shell which influence both a lowering of density and an increase in local ordering. We have further applied the recently intro- duced relations to describe the intermediate fragile dynamics of silica. This new model decomposes the temperature-dependent activation barrier into a single particle contribution (that is the high-temperature activation energy) and a temperature-dependent collective contribution (which should pictured dynam- ical correlations). It describes qualitatively well intermediate fragile dynamics of silica variants although universal relations expected from the out-coming model parameters are not quantitatively reproduced for silica. Finally, the dynamics slowdown of silica variants in neutral confinements have been addressed. We would like to check whether one can see a trend in the possible growing mechanism of correlated clusters. And in particular, we would like to sort out the effect of bond polarity. Assuming that the emergence of correlated clusters upon cooling can be pictured by typical length scales related to the size of the clusters, we have accessed structural, elastic and dynamical length scales from our analysis in neutral confinements. We show that these length scales increase upon cooling. Another important aspect is the effect of the fragile-to-strong crossover on the temperature variation of length scales. We perform an in-depth analysis of the temperature-dependent length scales by comparing the trend between silica- like liquids and additionally by relating length scales with bulk-like structural relaxation times. We find out no simple relations between studied length scales and activation energy barriers. We postulate that length scales characterizing strong dynamics increase slower with time scale in comparison with length scales describing fragile dynamics.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Wasser ist ein unverzichtbarer Bestandteil unseres täglichen Lebens und das Lösungsmittel, das am häu- figsten für chemische und biologische Reaktionen verwendet wird. Insbesondere Wasser in lebenden Zellen ist von Makromolekülen umgeben und kann als begrenzt angesehen werden. Kondenswasser kommt nicht nur in der Biologie vor, sondern auch in der Geologie wie zum Beispiel in porösen Gesteinen oder in der Technik wie zum Beispiel in der Nanofluidik. Für alle diese Systeme ist ein Verständnis des Transportmechanismus von Wasser notwendig. Wassermoleküle sind hochpolar und können wasser- stoffgebundene Netzwerke bilden und Wasserstoffbrücken mit anderen Molekülen teilen. Insbesondere wässrige Mischungen, die in nanoskaligen Geometrien von hydrophilen Oberflächen eingeschlossen sind, sind die hydrophile Wechselwirkung zwischen jedem Flüssigkeitstyp der Mischung untereinander und zwischen jeder Flüssigkeit, die die Mischung bildet, und den Oberflächenmolekülen. Im ersten Teil der Arbeit wird das Verhalten von Wassermolekülen in teilweise gefüllten Poren beim Vergleich konventioneller Silica-Modelle untersucht. Wir zeigen, dass Wassertropfen mehrere Konfigura- tionen in der Pore durchlaufen können, wenn die vom Modell beschriebene Silica-Oberfläche nicht sehr hydrophil ist. Für die zu erwartende hoch hydrophile Silica-Oberfläche wird die Porenoberfläche im- mer vollständig mit Wasser benetzt, was mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt. Wir haben auch den Kontaktwinkel des Wassertropfens auf der Silica-Platte ausgewertet und festgestellt, dass die Wechselwirkung mit zunehmender Plattendicke hydrophiler wird und um 2,5 - 3 nm sättigt, was dem experimentell ermittelten Wert entspricht. Nachdem wir das Silica-Modell verifiziert haben, das den Benetzungsmechanismus von Wasser in Silica-Oberflächen adäquat erfasst, haben wir das Verhalten des Wasser/Oktanol-Gemisches im Silica- Einschluss untersucht. Octanol ist ein langkettiger Alkohol und ähnelt Lipidmakromolekülen, die Hauptbestandteile biologischer Membranen sind. Es ist eine besondere Wahl, weil seine lange Kohlen- wasserstoffkette eine wichtige Rolle im konkurrierenden Prozess der Interaktion in der Nähe der Porenoberfläche spielt. Wir zeigen tatsächlich eine zweischichtige Struktur in der Pore, wenn die Porengröße etwa 2 mal größer ist als die Oktanolkettenlänge. Wir zeigen, dass das Wasser/Oktanol- Verhältnis die Orientierung von Oktanol oder Wassermolekülen in der Nähe der Porenoberfläche nicht wesentlich beeinflusst. Die Menge der Wassermoleküle, die sich in der Nähe der Porenoberfläche ansam- meln, nimmt dagegen mit dem Wassergehalt zu. Wir interpretieren diese Ergebnisse so, dass Wasser- moleküle eine höhere relativ Fähigkeit als Oktanolmoleküle aufweisen in die Nähe der Porenoberfläche zu passen. Kombiniert mit der Tatsache, dass sich das Wasser, wenn es die Porenwand erreicht, fast in der Oberfläche stapelt und seine Bewegung durch die Wirkung der Einschränkung durch die festen Atome der Wand zusammen mit der Einschränkung, die durch die langsamere Mobilität des Oktanols in der Nähe der Pore entsteht, erheblich verlangsamt. Der anschließende Teil der Arbeit besteht darin, die dramatische dynamische Verlangsamung von glas- bildenden Flüssigkeiten zu verstehen. Um das Problem anzugehen, untersuchen wir flüssige Kieselsäure im Bulk und im neutralen Confinements. Ähnlich wie Wasser sind Silica-Moleküle polare Moleküle, die aufgrund ihrer gerichteten Bindungen tetraedrische Netzwerke bilden können. Sie zeigen analoge Anomalien wie ein Dichtemaximum beim Abkühlen, dynamische Übergänge wie den fragil-stark Über- gang und möglicherweise thermodynamische Übergänge. Konkret folgt auf den fragil-stark Übergang in flüssiger Kieselsäure ein Strukturwandel zu geringerer Dichte und höherer tetraedrischer Ordnung. Um die Wirkung der elektrostatischen Coulomb-Wechselwirkung auf die Struktur und Dynamik von Silizium- dioxid zu klären, modifizieren wir die Bindungspolarität durch Variation der an Silizium und Sauerstoff gebundenen Partialladungen. Wir stellen fest, dass Dichte, tetraedrische Ordnung und strukturelle Relaxationszeiten abnehmen, wenn die Bindungspolarität reduziert wird. Interessanterweise verschieben sich das Dichtemaximum und der fragil-stark Übergang zu niedrigeren Temperaturen und verschwinden, wenn die Teilladungen unter etwa 75 % ihres Standardwertes gesenkt werden. Wir zeigen auch, dass die temperaturunabhängigen Energiebarrieren, die mit einer starken Dynamik bei niedrigen Temperaturen und der aktivierten Dy- namik bei hohen Temperaturen verbunden sind, schneller als linear mit der Ladung abnehmen. Wir zeigen dann, dass der fragil-stark Übergang eng mit strukturellen Veränderungen zwischen der ersten und der zweiten Nachbarschale zusammenhängt, die sowohl eine Verringerung der Dichte als auch eine Zunahme der lokalen Ordnung beeinflussen. Wir haben die kürzlich eingeführten Beziehungen weiter angewandt, um die intermediäre zerbrechliche Dynamik von Kieselsäure zu beschreiben. Dieses neue Modell zerlegt die temperaturabhängige Aktivierungsbarriere in einen einzigen Teilchenbeitrag, der die Hochtemperatur-Aktivierungsenergie beschreibt, und einen temperaturabhängigen kollektiven Beitrag, der dynamische Zusammenhänge abbildet. Es beschreibt die intermediäre fragile Dynamik von Silica- Varianten qualitativ gut, obwohl universelle Beziehungen, die von den ausstehenden Modellparametern erwartet werden, für Silica nicht quantitativ reproduziert werden. Schließlich sind wir die Verlangsamung der Dynamik von Kieselsäure-Varianten in neutralen Umgebun- gen eingegangen. Wir möchten prüfen, ob man einen Trend im möglichen Wachstumsmechanismus von korrelierten Clustern sehen kann. Und vor allem möchten wir den Effekt der Bindungspolar- ität herausfinden. Unter der Annahme, dass die Entstehung von korrelierten Clustern beim Abkühlen durch typische Längenskalen in Bezug auf die Größe der Cluster dargestellt werden kann, haben wir auf strukturelle, elastische und dynamische Längenskalen aus unserer Analyse in neutralen Grenzen zurückgegriffen und zeigen, dass sie beim Abkühlen zunehmen. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist der Einfluss der fragil-stark Übergang auf die Temperaturschwankungen der typischen Längenskala. Wir untersuchen eingehend die temperaturabhängigen Längenskalen, indem wir den Trend zwischen kiesel- säureähnlichen Flüssigkeiten und Zusatzstoffen durch Bezugnahme auf volumenähnliche strukturelle Relaxationszeiten vergleichen. Wir finden keine einfachen Beziehungen zwischen untersuchten Län- genskalen und Aktivierungsenergiebarrieren und wir postulieren, dass Längenskalen, die eine starke Dynamik charakterisieren, langsamer zunehmen als Längen, die eine fragile Dynamik beschreiben.

URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-82172
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
Divisions: 05 Department of Physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics (2021 merged in Institute for Condensed Matter Physics)
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics (2021 merged in Institute for Condensed Matter Physics) > Molekulare Dynamik in kondensierter Materie
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics (2021 merged in Institute for Condensed Matter Physics) > Theoretische Festkörperphysik
Date Deposited: 17 Dec 2018 14:18
Last Modified: 09 Jul 2020 02:25
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/8217
PPN: 441146805
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