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Nanodomain Structure and Energetics of Carbon Rich SiCN and SiBCN Polymer-Derived Ceramics

Gao, Yan (2014):
Nanodomain Structure and Energetics of Carbon Rich SiCN and SiBCN Polymer-Derived Ceramics.
Darmstadt, Technische Universität,
[Ph.D. Thesis]

Text (Ph.D. thesis of Yan Gao)
Yan Gao, Ph.D.Thesis 2014.pdf - Published Version
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Nanodomain Structure and Energetics of Carbon Rich SiCN and SiBCN Polymer-Derived Ceramics
Language: English

This Ph.D. thesis focuses on the synthesis, processing, solid state structure, nanodomain structure, structural evolution, thermodynamic stability, and functional properties of carbon rich SiCN and SiBCN ceramics derived from preceramic polymers with tailored compositions and structures. The main objective of the studies is to better understand the effects of the composition and structure of the starting precursors, on the behavior of the resultant ceramics. First, a set of preceramic polymers with systematically varied compositions and structures were synthesized. They are linear polysilylcarbodiimides and polysilazanes, and their boron modified counterparts; branched polysilsesquicarbodiimide and its 13C/15N isotope-enriched counterpart; and branched polysilsesquiazane. The synthesis of these polymers was investigated using NMR, FT-IR, Raman and TG/DTG. The results demonstrate that the obtained precursors exhibit the expected compositions and structures. Then, the effects of processing route on the thermal stability of PDCs were studied by comparing bulk ceramics with their powder counterparts. The thermal transformation was investigated using FT-IR, Raman spectroscopy, XRD, TG/DTG and TEM. The results reveal that bulk ceramics are more thermally stable than their powder counterparts in terms of resistance to crystallization and decomposition. The Si(B)CN ceramic powders derived from poly(boro)phenylvinylsilylcarbodiimide contain α/β-SiC crystallites when heat treated at 1400ºC, while their bulk counterparts prepared at the same temperature remain completely amorphous. It is also found that bulk ceramics exhibit less weight loss than their powder analogues at temperatures up to 2100°C, especially in the case of SiCN bulk ceramics. The higher thermal stability of bulk ceramics as compared with the powder counterparts is likely due to the powders have greater surface area which enhances the carbothermal reaction and silicon carbide crystallization. In addition, the boron modification impedes the degradation of silicon nitride in both bulk and powder samples, similar to previously reported results. Next, the energetics of PDCs was investigated using high temperature oxidative drop solution calorimetry on (i) ceramics derived from branched and linear polysilylcarbodiimide; (ii) ceramics derived from poly(boro)silazanes pyrolyzed at different temperatures. The results reveal that the ceramics derived from the branched polymer is energetically more stable than those from the linear polymer. Structural analysis using MAS NMR suggests that the increased energetic stability of the ceramics derived from the branched polymer is likely due to the presence of hydrogen at the mixed bonding environments consisting of N, C and Si atoms. These environments make up the interfacial region between the Si3N4 and “free” carbon nanodomains. For both the linear and branched polymers, the ceramics derived at 800 ºC are energetically more stable than those derived at 1100 ºC. The study of group (ii) reveals the effect of the pyrolysis temperature on the structural evolution and energetics of poly(boro)silazane-derived Si(B)CN ceramics. These ceramics contain mixed SiCxN4-x(x=0-4) tetrahedra. MAS NMR spectroscopy of the 1100ºC and 1400ºC ceramics reveals that the structural evolution involves the following processes: (i) the demixing of SiCxN4-x mixed bonding environments, (ii) the cleavage of mixed bonds at the interdomain regions, and (iii) the coarsening of domains. Calorimetry results demonstrate that this structural evolution is favorable in both enthalpy and free energy. We also investigated the solid state structures and nanodomain structures of the ceramics derived from the tailored polymers. The MAS NMR results indicate that the SiCN ceramics derived from polyphenylvinylsilylcarbodiimide and polymethylvinylsilylcarbo- diimide both contain nanodomains of silicon nitride and “free” carbon. In the ceramics prepared from the phenyl-containing polymer, the “free” carbon and silicon nitride domains are basically isolated, while in the ceramics derived from the methyl-containing polymer, “free” carbon and silicon nitride domains are connected via C-N bonds. The SiBCN ceramics derived from boron-modified polysilylcarbodiimides have an additional B-containing phase which is located at the interface between the silicon nitride and the “free” carbon phase. On the other hand, the SiCN ceramics derived from polysilazanes contain “free” carbon and mixed bonded SiCxN4-x(x=0-4) nanodomains. The SiCxN4-x (x=0-4) domain consists of a core of SiN4 tetrahedra, which connect to “free” carbon domain via SiN3C, SiN2C2, SiNC3, and SiC4 tetrahedra. SiC4 tetrahedra make up the most outer shell of mixed bonded SiCxN4-x(x=0-4) nanodomains. The SiBCN ceramics derived from boron-modified polysilazanes have an additional B-containing phase which connects the SiC4 with the “free” carbon domains. SAXS results indicate that (i) the size of Si-containing nanodomains in SiCN ceramic is larger than in their SiBCN counterparts; (ii) the ceramics derived from phenyl-containing polymers exhibit smaller Si-containing nanodomains than those derived from methyl-containing polymers; and (iii) the size of Si-containing domains increases with pyrolysis temperature in all ceramics. Finally, some functional behaviors of the resultant ceramics were investigated. The electrochemical properties of the ceramics were investigated to explore their applicability as anode materials for lithium-ion batteries. The results reveal that the SiCN ceramics derived from both linear and branched polymers are suitable anode materials for lithium-ion batteries. In particular, the SiCN ceramics derived from linear polyphenylvinylsilazane demonstrate outstanding performance in terms of cycling stability and capacity at high currents. In addition, the AC conductivity was characterized using impedance spectroscopy. It is found that the impedance spectra vary in accordance to the different microstructures of the ceramics, which, in turn, are related to the chemistry of the precursors. Conduction in SiCN ceramics is dominated via “free” carbon and SiC phases in series, as analyzed by two semicircles in the Nyquist plot. Conduction in SiBCN ceramics is dominated by one phase, and is thus represented by one semicircle in the Nyquist plot. Nonconducting BN forms the interfacial phase between the “free” carbon and SiC phases, and isolates the discontinuous phase from the continuous phase. Therefore, conduction in SiBCN ceramics is dominated by the continuous phase, whether it is “free carbon” or SiC.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die vorliegende Dissertation thematisiert die Synthese, Herstellung, Mikro- und Nanostruktur, strukturelle Entwicklung, thermodynamische Stabilität und funktionellen Eigenschaften von kohlenstoffreichen SiCN und SiBCN Keramiken, die von präkeramischen Polymeren mit maßgeschneiderter Zusammensetzung und räumlicher Struktur abgeleitet worden sind. Das Hauptanliegen der Arbeit ist es, zu ermitteln, inwieweit die Zusammensetzung und Struktur der polymeren Vorstufen die Eigenschaften der finalen Keramik beeinflussen. Zu Beginn wurde eine Reihe von präkeramischen Polymeren mit systematisch variierten Zusammensetzungen und Strukturen synthetisiert. Dazu gehören lineare Polysilylcarbodiimide und Polysilazane sowie deren bormodifizierte Äquivalente, verzweigte Polysilsesquicarbodiimide und deren 13C/15N isotopenangereichertes Pendant als auch verzweigte Polysilsesquiazane. Die synthetisierten Polymere wurden unter Verwendung von NMR, FT-IR, Raman und TG/DTG charakterisiert. Anschließend wurde der Einfluss des Herstellungsverfahrens auf die thermische Stabilität der polymerabgeleiteten Keramiken untersucht, indem die weitere Aufarbeitung des Materials entweder als Bulkmaterial oder als Pulver erfolgte. Die thermische Umwandlung wurde mit Hilfe von FT-IR- und Raman-Spektroskopie, XRD, STA und TEM untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Keramiken als Bulkmaterial thermisch stabiler sind als in Form von Pulvern in Bezug auf Kristallisationsbeständigkeit und Zersetzung. Die von Poly(boro)phenylvinylsilylcarbodiimid abgeleiteten keramischen Si(B)CN Pulver enthalten nach thermischer Auslagerung bei 1400 °C α/β-SiC Kristallite, während das Bulkmaterial nach Auslagerung unter denselben Bedingungen vollständig amorph bleibt. Zusätzlich wurde festgestellt, dass die Keramiken als Bulkmaterial nach der Auslagerung bei 2100 °C einen geringeren Massenverlust als die Pulverkeramiken aufweisen, insbesondere für den Fall einer SiCN basierten Matrix. Die höhere thermische Stabilität der Bulkkeramiken im Vergleich zu den Pulverkeramiken ist sehr wahrscheinlich auf die größere Oberfläche der Pulver zurückzuführen, welche die carbothermische Reaktion und Kristallisation von Siliciumcarbid begünstigen. Die Modifikation mit Bor verhindert außerdem die Zersetzung des Siliciumnitrids sowohl im Pulver- als auch im Bulkmaterial, ähnlich wie es bereits in früheren Publikationen berichtet wurde. Außerdem erfolgte die thermodynamische Charakterisierung der polymerabgeleiteten Keramiken mittels oxidativer Hochtemperatur-Tropfenlösungskalorimetrie von (i) Keramiken abgeleitet von verzweigten und linearen Polysilylcarbodiimiden und (ii) Keramiken abgeleitet von Poly(boro)silazanen, pyrolysiert bei verschiedenen Temperaturen. Die Ergebnisse zeigen, dass die von verzweigten Polymeren abgeleiteten Keramiken energetisch stabiler sind als diejenigen, die auf linearen Polymeren basieren. Strukturanalysen mittels MAS-NMR lassen vermuten, dass die größere energetische Stabilität der von verzweigten Polymeren abgeleiteten Keramiken sehr wahrscheinlich auf die Präsenz von Wasserstoff und von gemischten Bindungen – bestehend aus N, C und Si – zurückzuführen ist. Die gemischten Bindungen bilden die Grenzfläche zwischen Si3N4 und „freien“ Kohlenstoff Nanodomänen. Unabhängig davon, ob von linearen oder verzweigten Polymeren ausgegangen wird, sind die Keramiken nach der Pyrolyse bei 800 °C energetisch stabiler als nach 1100 °C. Der Effekt der Pyrolysetemperatur auf die strukturelle Entwicklung und Energetik der von Poly(boro)- silazanen abgeleiteten Si(B)CN Keramiken wurde ebenfalls untersucht. Die Matrix dieser Keramiken besteht aus gemischten SiCxN4-x (x=0-4) Tetraedern. MAS-NMR Spektroskopie von Keramiken, die bei 1100 °C und 1400 °C pyrolysiert worden sind, zeigt, dass die strukturelle Entwicklung wie folgt abläuft: (i) eine Phasenseparation gemischter SiCxN4-x Bindungen, (ii) die Spaltung gemischter Bindungen an den Domänengrenzen und (iii) ein Domänenwachstum. Kalorimetrische Messungen belegen die Favorisierung dieser strukturellen Entwicklung in Bezug auf die Enthalpie und freie Energie. Die Mikro- und Nanodomänenstruktur der polymerabgeleiteten Keramiken wurde ebenso untersucht. Die MAS-NMR Messungen belegen, dass die von Polyphyenylvinyl-silylcarbodiimid und Polymethylvinylsilylcarbodiimid abgeleiteten SiCN Keramiken in beiden Fällen Nanodomänen enthalten, welche aus Siliciumnitrid und „freiem“ Kohlenstoff bestehen. Werden die Keramiken aus phenylhaltigen Polymeren hergestellt, sind die Domänen aus „freiem“ Kohlenstoff und Siliciumnitrid grundsätzlich isoliert, wohingegen diese via C-N Bindungen miteinander verbunden sind, sofern von methylhaltigen Polymeren ausgegangen wird. Die aus bormodifizierten Polysilylcarbodiimiden abgeleiteten Keramiken enthalten zusätzlich eine borhaltige Phase, die an der Grenzfläche zwischen Siliciumnitrid und „freiem“ Kohlenstoff lokalisiert sein kann. Andererseits enthalten die von Polysilazanen abgeleiteten SiCN Keramiken Nanodomänen von „freiem“ Kohlenstoff und von gemischten SiCxN4 x (x=0-4) Bindungen. Die SiCxN4 x (x=0-4) Domänen bestehen aus einem Kern von SiN4 Tetraedern, die mit dem „freien“ Kohlenstoff über SiN3C, SiN2C2, SiNC3, und SiC4 Tetraeder miteinander verknüpft sind. Die äußere Schicht der SiCxN4 x (x=0 4) Nanodomänen bildet größtenteils SiC4 Tetraeder aus. Die von bormodifizierten Polysilazanen abgeleiteten SiBCN Keramiken besitzen zusätzlich eine borhaltige Phase, welche die SiC4 und „freien“ Kohlenstoffdomänen miteinander verbindet. SAXS Messungen belegen, dass (i) die Größe der Si-haltigen Nanodomänen in SiCN Keramiken größer als in SiBCN Keramiken ist, (ii) die von phenyl¬haltigen Polymeren abgeleiteten Keramiken kleinere Si-haltige Nanodomänen aufweisen als die von methylhaltigen Polymeren abgeleiteten Keramiken und (iii) in allen Keramiken die Größe der Si-haltigen Domänen mit Erhöhung der Pyrolysetemperatur zunimmt. Zuletzt wurde das Funktionsverhalten der resultierenden Keramiken untersucht. Die elektrochemischen Eigenschaften der Keramiken wurden untersucht, um die Anwendbarkeit als Anodenmaterial in Lithium-Ionen Batterien zu evaluieren. Die Ergebnisse zeigen, dass die von linearen und vernetzten Polymeren abgeleiteten SiCN Keramiken als Anodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien geeignet sind. Insbesondere zeigen die von linearen Polyphenylvinylsilazanen abgeleiteten SiCN Keramiken eine hervorragende Leistung in Bezug auf Zyklenbeständigkeit und Kapazität bei hohen Stromstärken. Zusätzlich wurde die Wechselstrom-Leitfähigkeit mittels Impedanzspektroskopie untersucht. Es wird festgestellt, dass sich die Impedanzspektren in Übereinstimmung mit den verschiedenen Mikrostrukturen der Keramiken verändern, die wiederum von der Chemie der polymeren Vorstufen abhängig sind. Die Leitfähigkeit in SiCN Keramiken wird von „freiem“ Kohlenstoff und SiC Phasen bestimmt, wie im Nyquist-Diagramm durch das Auftreten zweier Halbkreise belegt wird. Hingegen wird die Leitfähigkeit in SiBCN Keramiken durch eine einzelne Phase bestimmt, da die Signalantwort im Nyquist-Diagramm einen einfachen Halbkreis beschreibt. Nichtleitendes BN bildet die Grenzfläche zwischen dem „freien“ Kohlenstoff und den SiC Phasen und isoliert die diskontinuierliche Phase von der kontinuierlichen. Daher wird die Leitfähigkeit in SiBCN Keramiken allein von einer kontinuierlichen Phase bestimmt, unabhängig davon ob es sich um „freien“ Kohlenstoff oder SiC handelt.

Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Dispersive Solids
Date Deposited: 07 Jan 2014 10:11
Last Modified: 09 Jul 2020 00:34
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-37365
Referees: Riedel, Prof. Ralf ; Ensinger, Prof. Wolfgang
Refereed: 27 November 2013
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3736
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