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Lead-Free Piezoceramics – Ergodic and Nonergodic Relaxor Ferroelectrics Based on Bismuth Sodium Titanate

Dittmer, Robert (2013)
Lead-Free Piezoceramics – Ergodic and Nonergodic Relaxor Ferroelectrics Based on Bismuth Sodium Titanate.
Technische Universität
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Lead-Free Piezoceramics – Ergodic and Nonergodic Relaxor Ferroelectrics Based on Bismuth Sodium Titanate
Language: English
Referees: Rödel, Prof. Dr. Jürgen ; Albe, Prof. Dr. Karsten
Date: 2013
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 19 June 2013

Numerous questions regarding the nature of BNT-derived relaxor ferroelectrics are addressed on the basis of a broad experimental foundation including electrical characterization, diffraction, piezoresponse force microscopy, and mechanical measurements. In order to check the general validity of the approach two materials were investigated: the model system (1-y)(0.94Bi1/2Na1/2TiO3-0.06BaTiO3)-yK0.5Na0.5NbO3 (BNT-6BT-100yKNN) and the newly developed (1-y)((1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBi1/2K1/2TiO3)-yBiZn1/2Ti1/2O3 (BNT-100xBKT-100yBZT).

The field-dependent polarization and strain are demonstrated to bear phenomenological similarities to well-known relaxor ferroelectrics like PLZT or PMN. Compositions with zero y are hypothesized to be nonergodic relaxors featuring partially correlated polar nano-regions (PNRs) in a nominally pseudocubic matrix. These PNRs are the consequence of random fields due to a mixed A-site of the perovskite lattice, i.e., Bi3+ and Na+ in addition to Ba2+ or K+. This compositional disorder is associated with augmented random electric fields caused by charge disorder and random strain fields generated by different ion sizes. Upon application of a sufficiently high electric field the PNRs coalesce into ferroelectric domains that percolate the sample. Eventually, the poled material is macroscopically almost indistinguishable from conventional ferroelectrics, exhibiting a butterfly-shaped strain loop and rectangular polarization loop.

With y>0, additional heterovalent ions are incorporated into the A- and/or B-site, giving rise to enhanced random fields that increase the required threshold field necessary to induce long-range order. At a critical value of y stable long-range order cannot be induced and the material is eventually ergodic. High electric fields, however, still cause the growth of PNRs, which results in high electrostrictive coefficients as well as high maximum polarization and strain. There may still be a threshold field where a reversible formation of micron-sized domains occurs. This transition is reflected by a clear bend in P(E) loops, indicating a change in mechanism. The establishment of an ’unstable’ long-range order at high electric fields is observed for BNT-6BT-3KNN, but not for BNT-20BKT-4BZT for fields <6 kV•mm-1. While S(E) and P(E) saturate in the former case, the latter material may exhibit rapidly increasing large-field parameters even beyond 6 kV•mm-1. For y higher than the critical value, Pmax and Smax decay, which is attributed to the diminished volume fraction of electrically active polar regions. Consequently, a higher electric field is required to achieve the same polarization and strain.

The field-dependent small-signal parameters of piezoelectric constant d33(E) and permittivity εr;33(E) support this image. In nonergodic relaxor compositions, a stable piezoelectricity arises with the emergence of ferroelectric domains and the concurrent alignment thereof with respect to the electric field. At the same time, zero-field permittivity decreases, which is attributed to a diminished domain wall density. Compositions with elevated y, also referred to as ’incipient piezoceramics’, feature a sizable piezoelectric constant only under strong electric fields. Eventually, for a high concentration of heterovalent ions, d33 depends almost linearly on the electric field and permittivity is virtually field-independent.

Further insight into the relaxor properties is provided by diffraction. The initial structure is seemingly cubic on the average, which is ascribed to the small size of the polar regions below the coherence length of the XRD or NRD experiment. Consequently, PNRs do not contribute to the Bragg reflections in the diffraction pattern and the average symmetry appears non-polar, i.e., metrically cubic. For nonergodic relaxor compositions, the field-induced establishment of longrange order is demonstrated by a peak broadening and the emergence of notable non-cubicity. In the case of BNT-20BKT, the application of an electric field >3.7 kV•mm-1 induces tetragonal and rhombohedral distortions. A small addition (y=0.02) of BZT increases the threshold field, indicated by the reflection broadening setting in at 4.6 kV•mm-1. The ergodic BNT-20BKT-4BZT, on the other hand, remains pseudocubic, suggesting that the PNRs may grow but remain too small for detection. Therefore, diffraction is in line with large-signal measurements that likewise suggest the lack of ferroelectric domains.

The observation of pseudocubicity in the initial, unbiased state implies the absence of domains, which is confirmed by PFM measurements. It is concluded that PNRs have a size below the lateral resolution limit of the PFM, i.e., well below 10 nm. Also, the establishment of long-range order as suggested by in situ diffraction is directly observed after application of a DC tip bias. Inversion of the polarity of the DC voltage proved the capability for polarization reversal. As suggested by macroscopic measurements, the tip bias required for the formation and switching of domains is strongly affected by y, here representing the KNN content. Higher y results in a higher threshold and switching voltage. Interestingly, local switching loops can be obtained even for strongly ergodic relaxors such as BNT-6BT-18KNN, albeit only at highest electric fields. The polarization relaxation is furthermore reflected in a temporal decay of piezoresponse that obeys a stretched exponential function, confirming a broad distribution of relaxation times. This distribution of relaxation times is manifested in the frequency dependence of large-signal properties.

The pseudocubic structure is maintained up to high temperatures as demonstrated by temperatureinvariant X-ray and neutron diffraction patterns, which only feature an increase in lattice spacing due to thermal expansion. Nonlinearities in the temperature-dependent Young’s modulus Y(T) indicate that structural changes take place on a limited, local scale. In contrast to phase transitions as in PZT, where Y strongly increases within a narrow temperature range, the variations in Y(T) for the investigated lead-free materials are small and spread out across a broad temperature range of several hundreds of degrees centigrade. It is, therefore, concluded that only a fraction of the volume is affected. The PNRs transform into a high-temperature cubic phase, which displays a higher Young’s modulus. Owing to the random fields, the stability of the PNRs varies, which eventually gives rise to the observed wide temperature range of non-linearly varying Y . At the same time, the permittivity exhibits an intricate thermal evolution. A low-temperature frequency-dispersive shoulder in εr;33(T) indicates the slowing down of dipolar motion, associated with the distribution of PNR correlation length and accordingly distributed relaxation times. A peak at higher temperatures indicates a slight frequency dependence albeit inverted, i.e., higher frequencies cause a decrease in tanδ. Approaches to rationalize the εr;33(T) curve include aging, space charge relaxation or a frustrated domain state, where two PNR species are present and consequently two relaxation temperature ranges exist. None of these hypothesis can presently be rejected and it is likely that all three effects contribute to some extent to the overall dielectric response as a function of temperature.

The thermally induced depoling process is elucidated by contrasting in situ d33(T) measurements with high-temperature second-harmonic generation. Almost all piezoelectricity in poled nonergodic BNT-20BKT has vanished at 140 °C, while SHG measurements still yield non-zero intensity, proving the existence of residual polar volume. This finding suggests that the depoling process consists of two simultaneous contributions. On the one hand, a randomization of polarization vectors takes place, resulting in the disappearance of net polarization and piezoelectricity. On the other hand, domains break up into PNRs, which shrink upon further heating. This means that the polar volume is reduced with increasing temperature. Consequently, it is demonstrated by means of non-zero SHG intensity that polar volume in the form of PNRs exists not only far beyond depolarization temperature, but also in the unpoled and the ergodic relaxor state.

Both lead-free BNT-based material systems are demonstrated to excel in certain applications. Under high electric fields, the strain ratio Smax•Emax-1 surpasses even soft PZT. Moreover, the achievable maximum stress, termed blocking stress, can be up to 60 % higher. Both the large strain and the high blocking stress are beneficial for actuator applications. Moreover, the large and almost temperature-insensitive permittivity for BNT-6BT-100yKNN with high y depicts an attractive starting point for the development of high-capacity, high-temperature capacitor materials. Such a capacitor is, for example, required for automotive applications, where power converters require charge storage for power conditioning at high temperatures. These specialized, tailored solutions may not only reduce the amount of hazardous substances in consumer products but also broaden the horizons of today’s technology.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Es werden eine Reihe von Fragestellungen zu BNT-basierten Relaxor Ferroelektrika erörtert. Die Grundlage bildet ein breiter experimenteller Ansatz eisnchließlich elektrischer Charakterisierung, Beugungsmethoden, Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie (PFM) und mechanischen Messungen. Um die allgemeine Gültigkeit der Herangehensweise zu überprüfen, werden zwei Materialien untersucht: das Modelsystem (1-y)(0,94Bi1/2Na1/2TiO3-0,06BaTiO3)-yK0.5Na0.5NbO3 (BNT-6BT-100yKNN) und das neu entwickelte (1-y)((1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBi1/2K1/2TiO3)-yBiZn1/2Ti1/2O3 (BNT-100xBKT-100yBZT).

Es wird gezeigt, dass die feldabhängige Polarisation und Dehnung phenomenologische Ähnlichkeiten zu wohlbekannten Relaxor Ferroelektrika wie PLZT oder PMN aufweisen. Es wird die Hypothese aufgestellt, dass Zusammensetzungen mit y=0 nichtergodische Relaxoren sind, die teilweise korrelierte polare Nanoregionen (PNRs) in einer nominell pseudokubischen Matrix enthalten. Diese PNRs sind eine Folge von Zufallsfeldern aufgrund einer gemischen Besetzung des A-Platzes im Perovskitgitter, z.B. Bi3+ und Na+ sowie Ba2+ oder K+. Diese Unordnung in der Zusammensetzung geht einher mit verstärkten Zufallsfeldern durch die Ladungsunordnung und Zufallsdehnungsfelder, hervorgerufen durch verschiedene Ionenradien. Durch Anlegen eines ausreichend großen elektrisches Feldes wachsen die PNRs zusammen und bilden ferroelektrische Domänen, die die gesamte Probe durchdringen. Damit ist das gepolte Material makroskopisch nahezu ununterscheidbar von gewöhnlichen Ferroelektrika, da sie nun ebenfalls eine schmetterlingsförmige Dehnungshysterese und eine rechteckige Polarisationskurve aufweisen.

Für y>0 sind zusätzliche heterovalente Ionen auf die A- und B-Plätze des Gitters eingefügt. Dadurch werden die Zufallsfelder verstärkt und der Schwellwert des elektrischen Feldes, das zur Ausbildung der langreichweitigen Ordnung notwendig ist, erhöht sich. Ab einem kritischen Wert für y kann keine stabile langreichweitige Ordnung mehr eingestellt werden und das Material ist schließlich ergodisch. Hohe elektrische Felder können allerdings immer noch ein Wachsen der PNRs bewirken, was sowohl zu hohen elektrostriktiven Koeffizienten als auch zu hohen Maximalwerten bei Polarisation und Dehnung führt. Es kann nach wie vor ein elektrisches Schwellenfeld exisitieren, bei dem eine reversible Ausbildung von mikroskopischen Domänen einsetzt. Diese Umwandlung spiegelt sich in einem Knick in der P(E) Kurve wider, der auf einen Mechanismenwechsel hindeutet. Die Ausbildung einer ‚instabilen‘ langreichweitigen Ordnung wird beobachtet für BNT-6BT-3KNN, jedoch nicht für BNT-20BKT-4BZT für Felder bis 6 kV•mm-1. Während im erstgenannten Fall die S(E) und P(E) Kurven sättigen, ist dies für das letztgenannte Material nicht der Fall, so dass die Großsignalkennwerte auch jenseits von 6 kV•mm-1 rapide ansteigen können. Übersteigt y den kritischen Wert, nehmen Pmax und Smax ab, was auf den verminderten Volumenanteil der elektrisch aktiven polaren Regionen zurückgeführt wird. Folglich wird für höhere y-Werte ein höheres elektrisches Feld benötigt, um die gleiche Polarisation und Dehnung zu erzeugen.

Die feldabhängigen Kleinsignalkennwerte Piezokonstante d33(E) und Permittivität εr,33(E) unterstützen diese Interpretation. In nichtergodischen Relaxorzusammensetzungen bildet sich durch die Entstehung der ferroelektrischen Domänen und deren Ausrichtung gemäß dem angelegten elektrischen Feldsich eine stabile Piezoelektrizität. Gleichzeitig wird die Permittivität bei Nullfeld reduziert, da die Domänenwanddichte abnimmt. Zusammensetzungen mit erhöhtem y, auch als ‚inzipiente Piezokeramiken‘ bezeichnet, zeigen nennenswerte piezoelektrische Koeffizienten nur unter hohen elektrischen Feldern. Für hohe Konzentrationen an heterovalenten Ionen hängt d33 schließlich nahezu linear vom elektrischen Feld ab und die Permittivität is nahezu feldunabhängig.

Einen tieferen Einblick in die Relaxoreigenschaften bieten Beugungsmethoden. Im Ausgangszustand ist die mittlere Strutkur augenscheinlich kubisch, was in der kleinen Größe der PNRs begründet liegt, die noch unter der Kohärenzlänge der XRD bzw. NRD Experimente liegt. Folgerichtig tragen PNRs nicht zu Braggreflexen im Beugungsbild bei und die mittlere Struktur erscheint unpolar, d.h. metrisch kubisch. Für nichtergodische Relaxorzusammensetzungen zeigt sich die feldinduzierte Ausbildung der langreichweitigen Ordnung anhand einer Reflexverbreiterung und einer merklichen Abweichung von der kubischen Symmetrie. Im Fall von BNT-20BKT induziert ein elektrisches Feld >3,7 kV•mm-1 tetragonale und rhomboedrische Verzerrungen. Ein geringer Zusatz (y=0,02) an BZT erhöht das elektrische Schwellenfeld, weshalb die Reflexverbreiterung erst bei 4,6 kV•mm-1 einsetzt. Im Gegensatz dazu bleibt das ergodische BNT-20BKT-4BZT pseudokubisch, was darauf hinweist, dass die PNRs wachsen aber zu klein bleiben um detektiert zu werden. Damit sind die Ergebnisse der in situ Röntgenbeugung im Einklang mit den Großsignalmessungen, die ebenfalls das Fehlen ferroelektrischer Domänen nahelegen.

Das Auffinden einer pseudokubischen Struktur in dem unbehandelten Ausgangszustand impliziert die Abwesenheit von Domänen, was durch PFM Messungen bestätigt wird. Es wird gefolgert, dass die PNRs eine Größe unterhalb der lateralen Auflösung des PFMs besitzen, das heißt kleiner als 10 nm. Überdies kann die Ausbildung der langreichweitigen Ordnung, wie sie durch die in situ XRD Messung suggeriert wird, direkt auf mikroskopischer Ebene durch Anlegen einer DC Spannung an die PFM-Spitze festgestellt werden. Ein Schalten der Polarisation kann durch eine Polarisationsumkehr der Spannung realisiert werden. Wie bereits durch die Großsignalmessungen angedeutet, ist die an der Spitze nötige Spannung für das Erzeugen und Schalten der Domänen in hohem Maße abhängig von y, also dem KNN-Gehalt. Höhere y-Werte resultieren in einem höheren Schwellenwert und in einer höheren Schaltspannung. Interessanterweise können lokale Schaltkurven selbst für stark ergodische Relaxoren wie BNT-6BT-18KNN gemessen werden, wenngleich auch nur bei hohen elektrischen Spannungen. Überdies spiegelt sich die Relaxation der Polarisation in einem zeitabhängigen Verlust der Piezoantwort wider, der einer gestreckten Exponentialfunktion gehorcht, was eine breite Verteilung von Relaxationszeiten bestätigt. Diese Verteilung der Relaxationszeiten äußert sich darüberhinaus auch in der Frequenzabhängigkeit der Großsignalkennwerte.

Die pseudokubische Struktur bleibt auch bei hohen Temperaturen bestehen. Entsprechende Röntgen- und Neutronen-Beugungsbilder zeigen lediglich eine Vergrößerung der Gitterparameter aufgrund thermischer Ausdehnung. Nichtlineares Verhalten des temperaturabhängigen Elastizitätsmoduls Y(T) deutet darauf hin, dass strukturelle Änderungen nur auf einem begrenzten, lokalen Maßstab stattfinden. Im Gegensatz zu Phasenumwandlungen in PZT, wo Y in einem engen Temperaturbereich stark zunimmt, sind die Änderungen in Y(T) für die untersuchten bleifreien Materialien klein und erstrecken sich über einen weiten Temperaturbereich von mehreren hundert Grad. Daraus wird geschlossen, dass nur ein Teil des Volumens tatsächlich einer Umwandlung unterliegt. Die PNRs wandeln in eine kubische Hochtemperaturphase um, die einen höheren E-Modul aufweist. Aufgrund der Zufallsfelder variiert die Stabilität der PNRs, was schließlich zu dem breiten Temperaturbereich führt, in dem sich Y nichtlinear verhält. Gleichzeitig weist die Permittivität ein komplexes temperaturabhängiges Verhalten auf. Bei niedrigen Temperaturen weist eine frequenzdispersive Schulter in εr,33(T) auf eine Verlangsamung der dipolaren Bewegung hin. Dies steht in Zusammenhang mit der Verteilung der Korrelationslänge der PNRs und der damit verknüpften Verteilung von Relaxationszeiten. Ein Maximum bei hohen Temperaturen zeigt eine, wenn auch kleine und invertierte Frequenzabhängigkeit, d.h. höhere Frequenzen führen zu einem niedrigeren Verlustfaktor tanδ. Erklärungsansätze für den Verlauf der εr,33(T) Kurven umfassen Alterung, Raumladungsrelaxation oder einen frustrierten Domänenzustand, bei dem zwei PNR Spezies vorliegen und folglich zwei Relaxationsbereiche existieren. Keine dieser Hypothesen kann derzeit widerlegt werden und es scheint wahrscheinlich, dass alle drei Effekte in gewisser Weise zu dem charakteristischen Temperaturgang der Permittivität beitragen.

Der thermisch-induzierte Entpolungsvorgang wird weiter untersucht, indem in situ d33(T) Messungen mit temperaturabhängigen Second Harmonic Generation (SHG) Messungen verglichen werden. Bei 140 °C ist die Piezoelektrizität von gepoltem, nichtergodischem BNT-20BKT nahezu vollständig verschwunden, während SHG Messungen immer noch eine von null verschiedene Intensität zeigen und damit die Existenz von polarem Restvolumen belegen. Dieses Resultat legt nahe, dass der Entpolungsprozess aus zwei simultanen Beiträgen besteht. Auf der einen Seite setzt eine ‚Randomisierung‘, also eine zufällige Verteilung, der Polarisationsvektoren ein, weshalb folglich sowohl die Nettopolarisation als auch die makroskopische Piezoelektrizität verschwinden. Auf der anderen Seiten brechen Domänen in PNRs auf, die bei weiterer Erwärmung weiter schrumpfen. Das bedeutet, dass das polare Volumen mit steigender Temperatur reduziert wird. Folgerichtig kann anhand der von null verschiedenen SHG Intensität gezeigt werden, dass polares Volumen in Form von PNRs nich nur oberhalb der Depolarisationstemperatur besteht sondern auch im ungepolten und im ergodischen Relaxorzustand.

Beide bleifreien BNT-basierten Materialsysteme zeichnen sich in bestimmten Anwendungsgebieten aus. Unter hohen elektrischen Feldern übertrifft das Dehnungsverhältnis Smax•Emax-1 sogar weiches PZT. Darüberhinaus kann die maximal erzeugbare mechanische Spannung, die sogenannte Blockierspannung, bis zu 60 % höher sein. Sowohl die hohen Dehnungen als auch die hohen Blockierspannungen sind vorteilhaft für Aktoranwendungen. Außerdem stellt die hohe und nahezu temperaturunabhängige Permittivität in BNT-6BT-100KNN mit hohem KNN-Gehalten einen viel versprechenden Ausgangspunkt für die Entwicklung von Hochtemperatur-Kondensatormaterialien dar. Solch ein Kondensator wird zum Beispiel in Automobilanwendungen benötigt, wo Leistungswandler einen Ladungsspeicher für die Leistungsaufbereitung bei hohen Temperaturen benötigen. Diese Art von spezialisierten, angepassten Lösungen werden zukünftig nicht nur in der Lage sein, die Menge an gefährlichen Substanzen in Konsumentenprodukten zu vermindern, sondern auch den Horizont heutiger Technologien zu erweitern.

Uncontrolled Keywords: Ceramics, piezoceramics, relaxors, ferroelectrics, materials science, electrical properties, mechanical properties, structure, polar nano regions, large strain, polarization, high-temperature dielectrics
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-36212
Additional Information:

This PhD research project was conducted from 2009 to 2013 in the group 'Nichtmetallisch-Anorganische Werkstoffe' (NAW) of Prof. Dr. Jürgen Rödel.

Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 530 Physics
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
Date Deposited: 04 Oct 2013 11:22
Last Modified: 09 Jul 2020 00:32
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3621
PPN: 38630579X
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