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Interphase Formation During Curing Simulated by Reactive Molecular Dynamics

Farah, Karim Frédéric (2011)
Interphase Formation During Curing Simulated by Reactive Molecular Dynamics.
Technische Universität
Ph.D. Thesis, Primary publication

Copyright Information: CC BY-NC-ND 2.5 Generic - Creative Commons, Attribution, NonCommercial, NoDerivs .

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Interphase Formation During Curing Simulated by Reactive Molecular Dynamics
Language: English
Referees: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian ; van der Vegt, Prof. Dr. Nico
Date: 6 December 2011
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 31 October 2011

The present PhD thesis is part of a six year project initiated to tackle the issue of interphase formation in hybrid materials characterized by polymer-solid contacts. Interphases are regions “near” the solid surface boundaries where the polymer properties are modified in comparison to more distant regions. Experimental investigations on the nature and length scales of interphases have been hampered by the challenging task of setting up apparatus that spatially resolve polymer properties. Thus, unresolved questions on the role of interphases in polymer-based hybrid materials still remain. While a broad class of polymer-solid surface systems is currently being investigated in the framework of this six year project, our task has been to setup a simulation tool to tackle the question of interphase formation during curing. The final goal of the project is to simulate experimentally relevant polymer-solid systems. The present PhD thesis deals with the first three years of the project devoted to the development of the simulation tool, to the investigation of interphase formation at a generic level and to the search of suitable methods to develop interaction potentials to model experimental systems. Curing denotes the formation of a polymer network from a reactive system which consists of components of lower molecular weight. It is an important class of reactions as many technical adhesives such as epoxy polymers are formulated as reactive liquids of monomers and curing agents. The polymer adhesives are generated from the reactive liquids in the presence of the adherend surfaces under specific thermodynamic conditions. Thus, a suitable modelling tool should allow the dynamics and chemical reactions occurring in the systems to be investigated under the desired thermodynamic conditions. These requirements can be satisfied by the use of Reactive Molecular Dynamics methods (RMD) reviewed in the first chapter of the thesis. The time scale accessible to atomistic RMD simulations is in some cases not sufficient to observe reactive events. At a coarser level, reactive simulations allow the treatment of bigger systems using simplified reaction schemes. Currently, the formation of an interphase during curing can not be simulated at the atomistic level in a reasonable amount of time. Thus, our systems are described at a coarser level with a simplified reaction scheme. Each monomer and polymer repeat unit is a coarse-grained (CG) bead that is formed by merging several atoms into “super-units”. In the second chapter we present our RMD approach. The possibility to perform reactive simulations with material-specific CG potentials has been exemplified by growing polystyrene chains from ethylbenzene as a model of styrene monomers. Iterative Boltzmann Inversion (IBI) [Reith, D.; Pütz, M.; Müller-Plathe, F.; J. Comput. Chem. 2003, 24, 1624.] has been employed to develop these potentials. Many properties of the samples grown with the RMD approach have been compared to the results of equilibrium molecular dynamics simulations on identical polymer samples. An agreement between RMD-based and equilibrium simulation results has been found. Our RMD algorithm is based on alternating between bond formation steps driven by a reaction cutoff parameter and diffusion periods defined by a delay time parameter. We have performed a number of simulations varying the RMD parameters to understand their role and to gain insight into polymerization processes. We have correlated the final degree of polymerization distributions to the reaction conditions. Our reactive scheme is inspired by a RMD model proposed approximately ten years ago, which was however not material-specific [Akkermans, R. L. C.; Tøxvaerd, S.; Briels, W. J.; J. Chem. Phys. 1998, 109, 2929.]. The third chapter deals with the issue of material-specific force-fields for the simulation of experimental adhesive systems. From the investigations of the first chapter, IBI appeared as a suitable method to obtain material-specific potentials. To understand the challenges involved in developing such force-fields we have investigated the temperature transferability of IBI potentials optimized for liquid hexane. Temperature transferability is the capability of a CG force field to describe the system at a temperature far away from where it has been parameterized. This study has been a simplified way to gain experience on transferability issues of CG potentials before tackling the complex case of adhesive systems and surfaces. In this study we have also experienced the use of scaling factors that are currently a rather common solution to generate CG potentials suitable for different thermodynamic states and we have developed a novel, more robust scheme. The fourth chapter presents generic simulations of curing processes in the presence of idealized surfaces. Here, the reactive liquid mixtures are first equilibrated in the presence of the surfaces prior to the curing process. The constituents of the reactive liquids are bifunctional beads and tetrafunctional curing agents. The surface interactions with the different constituents are tunable. In this way, preferential adsorption at the surfaces of one of the constituents can be promoted. In fact, the purpose was to investigate the impact of surface-induced segregation on interphase formation. From the RMD simulations it appears that densities and average bond orientation profiles are not affected by the segregation processes. In fact, the perturbations of these two properties remain similar with or without preferential surface interactions. In contrast, properties which depend on the spatial distribution of the curing species such as the average length of the polymer segments between two branching points (i.e. curing agents with more than two bonds) are affected by segregation processes. In fact, the average length of the polymer segments increases with increasing distance from the surfaces for a preferential adsorption of the curing agents. The opposite scenario is observed for a preferential adsorption of the bifunctional monomers. In the absence of segregation processes, the average length of polymer segments is rather constant in the polymer samples. The fifth chapter summarizes some of the future steps in connection with the simulations of interphase formation. The possibility to extend the present RMD tool to simulate other reactive processes such as the growth of grafted polymer brushes is briefly discussed.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die vorliegende Dissertation wurde im Rahmen eines sechs Jahre dauernden Projektes über die Ausbildung von Grenzflächen in Hybrid-Materialien mit Polymer-Festkörper-Kontakten durchgeführt. Als Grenzflächen bezeichnet man die Region nahe am Festkörper, in der sich Polymer-Eigenschaften von denen unterscheiden, die in größeren Entfernungen zur Oberfläche realisiert sind. Experimentelle Untersuchungen über die Natur und Ausdehnung dieser Grenzflächen werden durch technische Probleme, Polymer-Eigenschaften räumlich aufzulösen, erschwert. Dies hat dazu geführt, dass der Einfluss von Grenzflächen in Hybrid-Materialien auf Polymer-Basis nur ungenügend verstanden ist. Während im Rahmen des sechsjährigen Projektes viele Polymer-Festkörper-Systeme untersucht wurden/werden, bestand unsere Aufgabe in der Entwicklung eines Simulations-Verfahrens, mit dem sich die Ausbildung von Grenzflächen während des Aushärtens beschreiben lässt. Ziel unserer Arbeiten ist die Simulation experimentell relevanter Polymer-Festkörper-Systeme.

Die vorliegende Dissertation wurde in der ersten Hälfte des DFG-Schwerpunktes 1369 geschrieben. Inhalt der Arbeit ist die Entwicklung eines geeigneten Simulations-Werkzeugs, das Studium der Ausbildung von Grenzflächen auf Basis verallgemeinerter Modelle sowie die Suche nach geeigneten numerischen Verfahren, um Wechselwirkungs-Potentiale experimenteller Systeme zu bestimmen.

Unter dem Begriff „Aushärtung” versteht man die Ausbildung einer Polymer-Struktur in einem reaktiven System, das aus Komponenten mit niedrigerem molekularem Gewicht besteht. Die eben beschriebenen reaktiven Prozesse sind sehr wichtig, da viele technisch relevante Klebstoffe wie z.B. Epoxy-Polymere, in Form einer reaktiven Lösung von Monomeren und Aushärtungs-Reagenzien vorliegen. Die Polymer-Klebstoffe werden mithilfe einer reaktiven Lösung in Gegenwart einer behandelten Oberfläche unter genau definierten thermodynamischen Bedingungen hergestellt. Aus diesem Grund sollte es ein geeignetes Simulations-Werkzeug ermöglichen, die Dynamik sowie die reaktiven Prozesse eines gewählten Systems unter den gewünschten Bedingungen zu modellieren. Diese Anforderungen lassen sich durch so genannte reaktive Molekulardynamik (RMD)-Methoden erfüllen, die im ersten Kapitel dieser Dissertation beschrieben werden. Leider reicht die Zeitskala atomarer RMD-Simulationen oft nicht aus, um reaktive Prozesse zu detektieren. In einer vergröberten Beschreibung können reaktive MD-Simulationen verwendet werden, um größere Systeme mit einfachen Reaktionsschemata zu beschreiben. Zurzeit ist es nicht möglich, die Ausbildung einer Grenzfläche während eines Aushärtungsprozesses in einer atomaren Auflösung in einer realistischen Zeitskala zu beschreiben. Deshalb haben wir die gewählten Modell-Systeme mit vergröberten Methoden und vereinfachten Reaktions-Schemata beschrieben. In unserer Näherung wird jedes Monomer sowie jede Polymereinheit als effektives Superatom (CG)-Teilchen beschrieben.

Im zweiten Kapitel der vorliegenden Dissertation präsentieren wir den von uns entwickelten RMD-Formalismus. Die Möglichkeit, reaktive Simulationen mithilfe von materialspezifischen CG-Potentialen zu beschreiben, wird am Wachstum von Polystyrol-Ketten auf Basis von Ethylbenzol-Monomeren erläutert. Die Ethylbenzol-Moleküle approximieren in unserer Näherung Styrol-Monomere. Die notwendigen Potentiale wurden mithilfe der iterativen Boltzmann-Inversion (IBI) berechnet [Reith, D.; Pütz, M.; Müller-Plathe, F.; J. Comput. Chem. 2003, 24, 1624]. Viele Eigenschaften von Proben, die während RMD-Simulationen „gewachsen” sind, wurden mit den Ergebnissen von konventionellen Gleichgewichts-Simulationen an identischen Systemen verglichen. In allen Fällen war die Übereinstimmung zwischen RMD-Daten und Gleichgewichts-Ergebnissen gut. Die von uns entwickelte RMD-Methode basiert auf einem Wechsel zwischen so genannten reaktiven Schritten, die durch einen Abstandsparameter zwischen den reagierenden Teilchen beschrieben werden und nichtreaktiven Diffusions-Perioden, die mithilfe einer charakteristischen Zeitkonstanten definiert sind.

Im Rahmen meiner Dissertation wurden systematische Simulationen als Funktion der oben erwähnten RMD-Parameter durchgeführt, um ihren Einfluss zu verstehen und um Einblick in Polymerisationsprozesse zu gewinnen. Die erhaltenen Massenverteilungen der Polymere wurden mit den numerischen Bedingungen der RMD-Simulationen (Wahl der Zeitskala, Wahl des Abstandsparameters) korreliert. Für unser reaktives MD-Schema haben wir Elemente einer über zehn Jahre alten Studie adaptiert, die allerdings nicht materialspezifisch war [Akkermann, R.L.C.; Tøxvaerd, S.; Briels, W.J.; J. Chem. Phys. 1998, 109, 2929].

Im dritten Kapitel stellen wir ein materialspezifisches Kraftfeld für die Simulation experimentell interessanter Systeme vor. Die Untersuchungen im ersten Kapitel haben gezeigt, dass IBI gut geeignet ist, solche Potentiale zu berechnen. Um die Schwierigkeiten bei der Entwicklung solcher Kraftfelder zu illustrieren, haben wir die Temperatur-Abhängigkeit und Übertragbarkeit von CG-Potentialen für flüssiges Hexan untersucht. Unter dem Begriff (Temperatur-)Übertragbarkeit versteht man die Fähigkeit (Flexibilität) eines CG-Kraftfeldes, ein System bei Temperaturen zu beschreiben, die stark von der Temperatur abweichen, bei der das Potential parametrisiert wurde. Die beschriebenen Simulationen sind ein einfacher Ansatz, die Übertragbarkeit von CG-Potentialen zu testen, bevor die Methode auf komplizierte Klebstoffe und Oberflächen übertragen werden kann. In diesem Zusammenhang haben wir auch die Genauigkeit von einfachen Skalierungsverfahren untersucht, die in der Literatur recht gebräuchlich sind und einen neuen, stabileren Formalismus vorgeschlagen.

Im vierten Kapitel beschreiben wir verallgemeinerte Simulationen eines Aushärte-Prozesses in Gegenwart einer idealisierten Oberfläche. Bestandteile der reaktiven Lösung sind „zweiwertige” Monomere und ein „vierwertiges” Aushärtungs-Reagenz. Die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche und den Komponenten der Mischung wurde variabel gehalten. Auf diese Weise war es möglich, selektive Adsorptions-Prozesse für die Komponenten zu simulieren. Ziel dieser reaktiven Simulationen war es, den Einfluss einer räumlichen Trennung der Komponenten auf die sich entwickelnde Grenzfläche zu untersuchen. Unsere RMD-Simulationen legen nahe, dass die Massendichte sowie die Orientierung der Bindungen nicht durch diese Komponenten-Trennung beeinflusst werden. Beide Eigenschaften zeigen ein ähnliches Verhalten, unabhängig davon, ob die Komponenten räumlich unter dem Einfluss der Oberfläche getrennt wurden. Im Unterschied dazu werden Eigenschaften, die von der räumlichen Verteilung des Aushärte-Reagenzes abhängen, wie die Länge eines Polymer-Fragments zwischen zwei Verzweigungspunkten (Aushärte-Teilchen mit mehr als zwei chemischen Bindungen) durch Trennung der Komponenten beeinflusst. So nimmt z.B. die mittlere Länge von Polymer-Fragmenten zu, wenn der Abstand zu einer Oberfläche mit selektiver Adsorption des Aushärte-Reagenzes größer wird. Dieses Verhältnis wird umgekehrt, wenn bevorzugt die zweiwertigen Monomere adsorbiert werden. Ohne diese Komponenten-Trennung ist die mittlere Länge der Polymer-Fragmente in der Probe mehr oder weniger konstant.

Im fünften Kapitel werden einige zukünftige Schritte bei der Simulation von Grenzflächen referiert. Die Möglichkeit, das entwickelte RMD-Verfahren auf andere reaktive Prozesse wie z.B. dem Wachstum von chemisch gebundenen Polymer-Ketten zu übertragen, wird andiskutiert.

Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Molecular Simulation; Molecular Dynamics; Chemical reactions; interphase; polymer-solid contactsEnglish
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-28255
Classification DDC: 000 Generalities, computers, information > 004 Computer science
500 Science and mathematics > 530 Physics
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
Date Deposited: 19 Dec 2011 11:00
Last Modified: 07 Dec 2012 12:03
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2825
PPN: 386245851
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